В этой книге рассмотрены проблемы неньютоновского течения структуриро-
ванных жидкостей. К ним относятся суспензии, эмульсии, растворы и распла-
вы полимеров, мицеллярные растворы и жидкие кристаллы. Такие жидкости
текут не по закону Ньютона, величины их вязкости и упругости зависят от ско-
рости течения. По замыслу и содержанию книга находится на границе между
коллоидной химией, реологией и физикохимией полимеров.
В отличие от большинства научных монографий представленная работа
не является обзором современных достижений в указанных областях знания.
Она не претендует на максимальный охват накопленного за десятилетия экс-
периментального материала и демонстрацию достижений теории. Ее цель по-
казать возможности структурного подхода при описании сложных жидкостей,
развиваемого авторами на протяжении десятилетий. Установление связи между
структурой вещества, вязкостью и упругостью позволяет с единой точки зрения
описать различные структурированные жидкости.
Полученные нами реологические уравнения описывают различные режи-
мы стационарного и осциллирующего течения, не прибегая к механическим
моделям «пружина-демпфер» или к полуэмпирическим моделям, включающим
степенной закон.
Ключевым моментом в изложении материала является сочетание гидроди-
намического описания течения и кинетических уравнений разрушения и фор-
мирования структуры. Реологические уравнения позволяют интерпретировать
различные по форме участки реологических кривых.
Таким образом, в книге представлено новое описание и объяснение уже из-
вестных экспериментальных результатов.
В первой части монографии дается краткий обзор необходимых сведений
о характере течения структурированных жидкостей.
Во второй части представлена структурная реологическая модель для ста-
ционарного течения. Рассмотрены основные реологические явления: сдвиговое
разжижение, возникновение нормальных напряжений, сдвиговое затвердева-
ние, сдвиговое расслоение, срыв течения, возникновение ньютоновского пове-
дения при низких и высоких скоростях сдвига.
Отдельная глава посвящена тиксотропным свойствам.
В третьей части структурная модель используется для описания осциллиру-
ющего течения. Рассматривается зависимость динамических модулей от часто-
ты при фиксированной амплитуде деформации и зависимость динамических
модулей от амплитуды при фиксированной частоте.
Четвертая часть содержит анализ различных реологических кривых, полу-
ченных для типичных структурированных жидкостей (суспензии, растворы
10 Предисловие
полимеров и т. п.). Описаны некоторые практически важные системы: полимер-
ные композиты, наножидкости, жидкие кристаллы, электро- и магнитореоло-
гические жидкости, нефть и буровые растворы, пищевые продукты с аномаль-
ной вязкостью.
В книге используется международная система единиц измерения (СИ),
за исключением особо оговоренных случаев. Публикации авторов по тематике
монографии приводятся отдельно в конце книги.
Авторы надеются, что новый взгляд на реологию структурированных жид-
костей будет интересен специалистам в области реологии, коллоидной химии
и физико-химической механики, физики жидких кристаллов.
Ââåäåíèå
Течение простых молекулярных жидкостей (вода, бензин и т. п.) происходит
с постоянной вязкостью, которая не зависит от скорости течения и уменьшает-
ся с ростом температуры. Такое течение подчиняется закону Ньютона для жид-
кости, поэтому сами жидкости называют ньютоновскими. К ньютоновским
жидкостям можно также отнести жидкости, которые содержат частицы другой
природы, т. е. дисперсные системы, в частности, суспензии частиц при низкой
их концентрации.
Поведение суспензии частиц, которые не взаимодействуют между собой
через молекулярные силы притяжения и отталкивания, описывается в гидро-
динамике. Наиболее простой случай вязкости суспензии сферических частиц
рассмотрен Альбертом Эйнштейном.
В природе и в технологических процессах широко представлены сложные
жидкости, вязкость которых зависит от скорости течения. К ним относятся сус-
пензии и эмульсии при достаточно высокой концентрации, полимерные рас-
творы и расплавы, мицеллярные растворы и жидкие кристаллы. Понимание
законов течения необходимо для управления соответствующими технологи-
ческими процессами и для получения материалов с заданными свойствами.
Неньютоновское течение наблюдается в суспензиях и эмульсиях, где возможно
объединение частиц в агрегаты, и в полимерных жидкостях, где макромолеку-
лы способны объединяться в ассоциаты с помощью зацеплений. Будем назы-
вать такие неньютоновские системы структурированными жидкостями, спо-
собными к сдвиговому течению.
Существуют два основных подхода к объяснению неньютоновского течения.
В теоретической реологии предполагается, что снижение вязкости при уве-
личении скорости сдвига связано с одновременным изменением вязких и упру-
гих свойств. Соответствующие теории основаны на представлениях механики
сплошных сред, то есть применяются механические модели (пружина, поршень-
демпфер, элемент сухого трения) и связанные с ними системы описывают диф-
ференциальными и интегральными уравнениями. Другими словами, реальная
текучая среда заменяется совокупностью механических элементов, к которым
приложены напряжения и которые способны деформироваться. Реологические
уравнения состояния (конститутивные уравнения) имеют тензорную форму.
Они обычно преобразуются в скалярный вид для простого сдвигового течения.
В коллоидной химии предполагают, что вязкость снижается в результате
разрушения некоторой структуры, существующей внутри неньютоновской
жидкости. Например, по мнению Шведова, структура существует там, где «вяз-
кость изменяется с изменением скорости сдвига». Ребиндер считал, что сни-
жение вязкости происходит в результате постепенного разрушения структуры.
12 Введение
Структурирование суспензии обычно понимается как образование агрегатов
с коагуляционными контактами между частицами (П. А. Ребиндер, Н. Б. Урьев,
Е. Е. Бибик).
Необходимость нового подхода к явлению неньютоновского течения об-
условлена следующими обстоятельствами. К настоящему времени отсутствует
единое мнение о механизме неньютоновского течения дисперсных и полимер-
ных систем. Некоторые микрореологические модели позволяют получить рео-
логические уравнения непосредственно из гидродинамических или структур-
ных представлений о характере дисперсной системы. Эти немногочисленные
модели либо плохо описывают эксперимент, либо имеют крайне ограниченную
сферу применения. С другой стороны, предложены десятки уравнений течения
() или уравнений вязкости () или (), в основном эмпирических или полу-
эмпирических, которые широко используются в практической деятельности.
Попытки любой ценой аппроксимировать экспериментальные данные
на максимально широком интервале скоростей сдвига привели к чрезмерному
обилию полуэмпирических выражений, вплоть до реологических уравнений
с пятью или шестью подгоночными коэффициентами.
Альтернативный подход состоит в разделении кривых течения или кривых
вязкости на отдельные участки, каждый из которых описывается разным спо-
собом. Барнес в «Справочнике по элементарной реологии» (2000 г.) показыва-
ет, что на ограниченных участках скоростей сдвига экспериментальные точки
с равным успехом описываются разными реологическими уравнениями. В на-
стоящее время сложилось представление, что общая модель течения не может
существовать в принципе, поскольку различная физико-химическая природа
суспензий, эмульсий, полимерных растворов и расплавов или жидких кристал-
лов обязательно приводит к разным механизмам течения.
В этой книге будет показано, что вязкие и упругие свойства структуриро-
ванных жидкостей можно описать и объяснить в рамках структурной реологи-
ческой модели.
Выступление известного советского физика П. Л. Ка-
пицы с анализом причин, по которым работы Ломо-
носова не оказали влияния на мировую науку и долго
не были известны в России. Основной вывод: «Недо-
статочно ученому сделать научное открытие, чтобы
оно оказало влияние на развитие мировой культуры, —
нужно, чтобы в стране существовали определен-
ные условия и существовала нужная связь с научной
общественностью».
Введение 13
Юджин Бингхэм (в советской и российской научной литературе — Бингам),
профессор химии в колледже Лафайет в Истоне, штат Пенсильвания, 9 дека-
бря 1929 года, чуть более чем через месяц после краха Уолл-стрит и через семь
лет после публикации своей книги «Текучесть и пластичность» [1], с коллегами
встретились в Вашингтоне на 3-м симпозиуме по пластичности, где и органи-
зовали Общество реологии. Таким образом, впервые слово «реология», при-
думанное Маркусом Райнером и Юджином Бингхэмом в 1920 году (навеяно
афоризмом ά PQ (pánta rheî, «все течет») Симплиция Киликийского, обра-
зовано от древнегреческого Pέ (rhéō, «поток») + -logy («изучение», суффикс,
в конечном счете, от древнегреческого)) стало официальным. Однако дисци-
плина «реология» намного старше, чем слово. Ученик Г. Галилея Эванджелиста
Торричелли (15.10.1608, Рим — 25.10.1647, Флоренция) и его ученик Винченцо
Вивиани (5.04.1622–22.09.1703), занимавшиеся вопросом движения жидкости,
вывели в 1643 г. формулу скорости истечения невязкой (идеальной) жидкости
из отверстия. Французский ученый Б. Паскаль в 1650 г. дал свой закон о переда-
че жидкостью внешнего давления, который явился основой для расчета гидрав-
лических прессов, подъемников и т. п. Вместе с этим, в этом кратком экскурсе
хочется напомнить читателю о значимом вкладе в развитие науки, сделанном
русскими учеными который западные коллеги часто не знают или не замечают.
Многие практические законы гидравлики задолго до опубликования этих за-
конов за границей уже были известны русским людям, умевшим весьма искусно
строить на реках наплавные мосты, водяные мельницы, плотины, водопрово-
ды. Большое значение в те времена имело питьевое водоснабжение, особенно
во время осады городов и крепостей. Так, во время осады Москвы татарами
в 1382 г. Кремль был достаточно обеспечен водой с помощью тайного колодца
под Тайницкой башней, соединенного каменным подземным ходом с руслом
Москвы-реки. В начале XVIII в. по инициативе Петра I в России развернулось
гидротехническое строительство и началось бурное развитие морского и реч-
ного транспорта. Русский мастер Сердюков построил Вышневолоцкую вод-
ную систему каналов и шлюзов, соединившую Балтийское море с Каспийским
(через Волхов, Мсту, Цну, Тверцу и Волгу). Вместе с тем, первое формальное
научное описание феномена реологии встречается в работе сэра Исаака Нью-
тона «Начала математики» (Principia Mathematica), опубликованной в 1687 году,
где он высказал мнение, что «сопротивление, возникающее от недостатка
скользкости частиц [какой-либо] жидкости, при прочих равных условиях, про-
порционально скорости, с которой частицы жидкости отделяются одна от дру-
гой». Сегодня мы могли бы сказать, что напряжение сдвига пропорционально
скорости сдвига, а коэффициент пропорциональности — вязкости жидкости.
Но постулат Ньютона применим только к ограниченному классу жидкостей
с низкой молекулярной массой, в ограниченных диапазонах скоростей сдвига
14 Введение
или напряжений. Явление, описанное Ньютоном как defectu lubricitatis или «от-
сутствие скользкости» между двумя жидкими частицами, было приписано «ат-
ритусу», что означает внутреннее трение или вязкое трение. С этого времени
термины «внутреннее трение» и «вязкое трение» использовались взаимоза-
меняемо. Хотя оригинальная работа Ньютона содержит ошибку, исправлен-
ную сэром Джорджем Стоксом 150 лет спустя, его главный вывод по-прежнему
правилен. Как показал Стокс, ошибка, допущенная Ньютоном при решении
данной задачи, заключалась в том, что последний вместо моментов сил трения,
действующих на внешнюю и внутреннюю поверхности каждого из мысленно
выделяемых в жидкости цилиндрических слоев, рассматривал сами эти силы.
В результате у Ньютона оказывалось, что время одного оборота жидкой части-
цы зависит от радиуса цилиндрического слоя линейно, а из результатов Стокса
следует, что данное время пропорционально квадрату радиуса.
Вместе с теоретическими исследованиями развивались и практические при-
менения как в Европе, так и в России. В 1708 г. было напечатано первое в России
пособие по регулированию рек для судоходства. В XVIII в. члены Петербург-
ской Академии наук уделяли большое внимание изучению движения жидко-
стей. Так, член Петербургской Академии наук Даниил Бернулли опубликовал
в 1738 г. капитальный труд по вопросу движения жидкостей, положив начало
гидродинамике. В этой работе Бернулли обосновал свою знаменитую теорему
о запасе энергии движущейся частицы жидкости, которая является основной
теоремой современной гидравлики. В работах М. В. Ломоносова (1752 г.) [7] из-
ложено описание капиллярных вискозиметров, одних из важнейших реометри-
ческих устройств (причем вискозиметр Энглера Карла Овальда Виктора (1842–
1925) ничем не отличается от предложенного М. В. Ломоносовым), а в 1760 г.
написал диссертацию «Рассуждение о твердости и жидкости тела», в которой
он изложил закон сохранения массы и энергии. Член Петербургской Академии
наук Леонард Эйлер в 1755 г. на основе открытия Ломоносова вывел основные
дифференциальные уравнения равновесия и движения невязкой жидкости [8],
положив начало теоретической гидромеханике, изучающей законы движения
жидкостей методом математического анализа.
Знаменитый русский ученый Д. И. Менделеев в своем сочинении «О сопро-
тивлении жидкостей и о воздухоплавании» в 1880 г. указывал на существова-
ние в природе двух режимов движения жидкости с различными законами ее
сопротивления. Эта же мысль была развита и доказана в 1883 г. русским физи-
ком Н. П. Петровым (1836–1920), впервые установившим, что при смазке силы
трения, определяемые вязким сопротивлением при ламинарном движении,
пропорциональны первой степени скорости.
Ф. Н. Шведов — ректор Новороссийского университета, организованного
в Одессе в 1865 году на базе Решильевского лицея, по праву считается одним
Введение 15
из основоположников реологии дисперсных систем. Кстати, комбинация вяз-
кого и пластичного элементов дает вязкопластичное тело, свойства которого
впервые были изучены в 1889 г. русским ученым Ф. Н. Шведовым, исследовав-
шим процесс релаксации напряжений и реологические характеристики раство-
ров желатина с помощью сконструированного и построенного им ротационного
вискозиметра. Дополнив ранее известное уравнение релаксации Максвелла, он
установил более общую связь вязко-пластичного течения дисперсных жидко-
стей (уравнение Шведова). Но только спустя 27 лет после Ф. Н. Шведова, такое
же реологическое уравнение было предложено Ю. Бингхемом. Линейно-вязко-
пластичное тело при напряжениях свыше критического начинает течь, под-
чиняясь закону Ньютона, а при меньших напряжениях течение отсутствует.
Таким образом, подобный материал обладает двумя реологическими характе-
ристиками: пределом текучести, характеризующим пластичность, и коэффи-
циентом вязкости, характеризующим текучесть. Напряжения, возникающие
в текущей вязкопластичной среде, складываются из пластической и вязкой
составляющих.
Конечно, изучение реологии обычно больше относится к материалам с не-
ньютоновским поведением, при котором их вязкость является функцией ско-
рости или напряжения сдвига. В этой связи в 1929 г. Эйзеншиц, Рабинович
и Вайссенберг [34] разработали принцип количественной характеристики рео-
логических явлений, основанный на превращении энергий при деформации,
и удачно предложили треугольную систему координат (рис. 1) для уточнения
границ области реологии.
Рис. 1. Реологическая энергия в триангулярных координатах. Все виды дефор-
мации характеризуются точками внутри треугольника АВС. Для дефор-
мации точки D, длина отрезка а — соответствует величине кинетической
энергии, длина отрезка b — потенциальной энергии, а длина отрезка с —
диссипированной энергии
16 Введение
Этот треугольник иллюстрирует работу или энергию во всех реологических
явлениях в виде кинетической энергии, упругой или накопленной энергии,
а также рассеянной или потерянной энергии. Это простой способ проиллюст-
рировать взаимосвязь между этими энергиями или работой. В большинстве слу-
чаев состояние тела или системы изображается точкой внутри треугольника, где
расстояние a — доля полной энергии, представленная кинетической энергией,
b — доля, представляющая упругую или запасенную энергию, а c — дробь, соот-
ветствует рассеянной или потерянной энергии, так, что а + b + c 1. Эйзеншиц,
Рабинович и Вайссенберг назвали линию AB «упругостью», что представляет
собой «Гуково тело», или абсолютно упругое тело. Вершина A представляет «Ев-
клидово твердое тело» (или «Паскалевская жидкость»), где вся внешняя работа
преобразуется в кинетическую энергию, как это было бы в случае с бесконечно
жестким телом. Более того, они назвали линию AC «вязкостью», это ньютонов-
ская жидкость или совершенно вязкая жидкость, в которой вся внешняя работа
рассеивается или теряется. На той линии вершина A представляет собой беско-
нечное число Рейнольдса в гидромеханике. Линия ВС, которую они назвали
«релаксацией», представляет ползучие вязкоупругие потоки и является обла-
стью, где мы обычно видим область реологии высоковязких материалов, таких
как полимеры. Вершина C представляет ползучий поток, или «поток Стокса»,
где Рейнольдса число очень низкое. В таких течениях инерционные эффекты
пренебрежимо малы по сравнению с силами, вызванными вязким трением.
Исторический обзор не будет завершен до тех пор, пока не будут рассмо-
трены наиболее важные события и открытия во времени, а также люди, кото-
рые это сделали. Мы приводим краткие исторические данные в таблице, осно-
вой которой послужила информация из книги Tim A. Osswald Natalie Rudolph
«Polymer Rheology. Fundamentals and Applications» Carl Hanser Verlag, Munich 2015,
E-Book ISBN 978-1-56990-523-4, где мы перечисляем наиболее важные публика-
ции и открытия. При этом мы понимаем, что могли случайно что-то упустить,
в связи с чем приносим свои извинения.
Ну и наконец, теперь уместно дать определение раздела науки реологии.
Реология — это наука о течении и деформациях, рассматривающая механиче-
ское поведение различных материалов, проявляющих в процессе деформации (тече-
ния) не менее двух основных реологических свойств.
Когда Кто Что сделано Ссылка
1663 Б. Паскаль Опубликованы работы о невязких жидкостях [2]
1678 Р. Гук Опубликована работа об упругих пружинах [3]
1687 И. С. Ньютон Опубликована работа по вязким жидкостям [4]
1705 Братья Бернулли Публикация уравнения Бернулли [5]
1749 Жан-Батист ле
Ронд д’Аламбер
В частных случаях движения несжимаемой
жидкости получено уравнение неразрывности [6]
Введение 17
1752 М. В. Ломоносов
В работах М. В. Ломоносова (1711–1765) изло-
жено описание капиллярных вискозиметров,
одних из важнейших реометрических устройств
(вискозиметр Энглера ничем не отличается
от предложенного М. В. Ломоносовым)
[7]
1757 Леонард Эйлер Трактат «Общие принципы движения
жидкостей» [8]
1807 Т. Янг Предложил модуль упругости (Юнга) [9]
1820 К. Навье
Описывает поведение ньютоновских жидко-
стей, которое в конечном итоге превращается
в уравнение Навье — Стокса
[10]
1822 А. Коши Описывает напряжение и деформацию и фор-
мулирует тензор деформации Коши [11]
1829 С. Пуассон Описывает коэффициент Пуассона [12]
1839 Г. Хаген Строит первый капиллярный вискозиметр [13]
1840 Ж. Л. М. Пуазейль Изучает реологию крови и строит капиллярный
вискозиметр [14]
1845 Г. Г. Стокс Формулирует трехмерную модель ньютоновской
жидкости [15]
1849 Г. Г. Стокс Исследование параболического распределения
скоростей в капилляре [16]
1851 Г. Г. Стокс
Джордж Стокс, решая уравнение Навье — Сток-
са, получил выражение для силы трения. Фор-
мула Стокса
[16]
1856 Г. Видеманн Вводит понятие «вязкость» [17]
1859 А. В. Лоуренсу Наблюдает увеличение вязкости с увеличением
молекулярной массы [18]
1861 А. Липовиц Создает пенетрометр для измерения твердости
геля с помощью тонущего груза [19]
1861 Т. Грэм Вводит слово «коллоид» [20]
1867 Дж. К. Максвелл Формулирует вязкоупругую модель Максвелла [21]
1873 Дж. Д. Ван дер
Ваальс Публикует работу о внутримолекулярных силах [22]
1874 Л. Больцман Публикует принцип суперпозиции [23]
1875 Уильям Томсон
В Британской энциклопедии была напечатана
работа Томсона-Кельвина (лорда Кельвина)
«Упругость»
[24]
1876 Л. Больцман Публикует работу о функции памяти [25]
1881 М. Маргулес
Выводит уравнения, описывающие вязкость
в сдвиговом течении между двумя концентриче-
скими цилиндрами
[26]
1885 Н. П. Петров
Заложил основы гидродинамической теории
смазки машин и создал ротационный вискози-
метр для углеводородов
[27]
18 Введение
1886 М. М. Куэтт
Выводит уравнения, описывающие вязкость
в сдвиговом течении между двумя концентриче-
скими цилиндрами
[28]
1888 М. М. Куэтт
Создает систему с концентрическими цилин-
драми для измерения вязкости; вискозиметр
торможения или прибор Куэтта
[29]
1889 Ф. Н. Шведов
1890 год, когда выпускник Санкт-Петербургско-
го университета, профессор Одесского универ-
ситета Шведов Федор Никифорович применил
ротационный прибор с электродвигателем
и торсионной подвеской и предвосхитил работу
Ю. Бингхема на 27 лет, создав более общую рео-
логическую модель, частным случаем которой
является реологическая модель Бингхема.
Шведова считают одним из основоположников
реологии дисперсных систем
[30]
1890 У. Томсон-Кель-
вин
Описывает «вязкость твердого тела», имея
в виду вязкоупругое твердое тело, известную
сегодня как модель Кельвина
[5]
1890 В. Фойгт Публикует эксперименты с вязкоупругими
твердыми телами [31]
1891 В. Оствальд Строит капиллярный вискозиметр, вискози-
метр Оствальда [32]
1894 Дж. Фингер
Формулирует тензор деформации пальца для
образцов, испытываемых на сдвиг и деформа-
цию при удлинении
[33]
1904 Б. П. Вейнберг,
Ф. Н. Шведов
Развитие основ теории ротационных вискози-
метров Н. П. Петровым (1885), интегрирование
дифференциального уравнения Ф. Н. Шведова
для вискозиметра с вращающимися цилиндра-
ми, выполненное Б. П. Вейнбергом (1912)
[34]
1905 Ф. Т. Траутон
Выводит уравнение E 3S, которое описывает
связь между вязкостью при удлинении и сдвиго-
вой вязкостью, известную сегодня как вязкость
Траутона
[35]
1906 А. Эйнштейн
Первыми значительными теоретическими
работами по микрореологии считаются ста-
тьи А. Эйнштейна, опубликованные в 1906
и 1911 гг., в которых определен коэффициент
кинематической вязкости дисперсной смеси
из сферических твердых частиц и ньютоновской
жидкости. Выводит уравнение 0(1 + 2,5),
определяющее вязкость суспензии как функцию
объемной доли твердых частиц
[36]
1916 Ю. Бингхэм Описывает жидкости с пределом текучести;
жидкость Бингама — «пластик Бингама» [37]
1920 Г. Штаудингер Описывает полимеры как жесткие стержни,
которые он называет макромолекулами [38]
Введение 19
1922 Юджин Бингхэм
Публикует книгу «Текучесть и пластичность»
Fluidity and Plasticity (1922) McGraw-Hill (Internet
Digital Archive)
[39]
1923 А. де Ваэле
Выводит степенную зависимость между вязко-
стью и скоростью деформации; модель степен-
ного закона
[40]
1925 В. Оствальд
Через два года после де Ваэля выводит степен-
ное соотношение между вязкостью и скоростью
деформации; степенная модель или модель
Оствальда-де Ваэля. Оствальд де Вале и его уче-
ники ввели термин «структурная вязкость»
[41]
1927 С. Б. Эллис Публикует работу о поведении потока [18]
1928 Э. Хатшек Публикует книгу «Вязкость жидкостей» [42]
1929 Ю. Бингхэм,
М. Рейнер Основывают Общество реологии США [43]
1929
Р. Эйзеншиц,
Б. Рабинович,
К. Вайссенберг
Предложен треугольник реологической энергии [44]
1929 Маркус Рейнер Рейнер ввел понятие «неньютоновские
жидкости» [45]
1929 Б. Рабинович
Опубликована важная работа по теории капил-
лярных вискозиметров. Получен поправочный
коэффициент для скорости сдвига неньютонов-
ских жидкостей в капиллярных вискозиметрах
[46]
1929 Г. Джеффрис
Публикует книгу «Земля», в которой описы-
вает «эластовязкие» (вязкоупругие жидкости)
материалы
[47].
1930 К. В. Брабендер Изготавливает тестомесильную машину.
Фаринограф или экстенсограф [14]
1931 А. Надаи Публикует книгу «Пластика» [48]
1934 М. Муни Предлагает вискозиметр со сдвиговым диском
или параллельный дисковый вискозиметр [49]
1934 М.Муни,
Р. Г. Эварт
Впервые применил конусно-пластинчатый
реометр [50]
1935 Г. Фрейндлих
Вводит слово «тиксотропия» для описания
изменений в поведении жидкости, вызванных
движением
[51]
1935 Дж. М. Бюргерс Разрабатывает вязкоупругую модель, комбини-
руя модели Максвелла и Кельвина — Фойгта [52]
1936 Э. Гут,
Р. Симха
Модифицирует уравнение Эйнштейна
1906 г. На 0(1 + 2,5 + 14,12) для вязкости
суспензии
[53]
1938 Г. В. С. Блэр
Публикует свою книгу «Введение в промыш-
ленную реологию», впервые используя слово
«реология» в названии книги
[54]
20 Введение
1940 М. Муни Публикует работу об эластичности резины [55]
1945 М. Райнер Предполагает, что теории вязкости жидкости
также применимы к расплавам полимеров [45]
1945 Компания
Брукфилд
Первый ротационный вискозиметр Брукфилда
продается в Стоутоне, Массачусетс [56]
1946 М. С. Грин,
А. В. Тобольский
Предлагают модель переходной сети для несши-
тых полимеров [57]
1946 Р. Дж. Рассел
Измеряет нормальные напряжения с помощью
параллельных дисковых реометров с конусом
и пластиной
[58]
1947 К. Вайсенберг Обнаружен эффект подъема по стержню,
известный сегодня как эффект Вайссенберга [59]
1948 Р. С. Ривлин Применяет теории вязкости жидкости к распла-
вам полимеров [60]
1948 Г. В. С. Блэр Первый международный конгресс по реологии [61]
1953 П. Э. Дж. Роуз Предлагает модель шарика-пружины для сши-
тых полимеров; известная, как модель Роуза [62]
1955
М. Л. Уильямс,
Р. Ф. Ландель,
Дж. Д. Ферри
Предложили принцип суперпозиции
время-температура [63]
1955 Компания Хааке Ротационный вискозиметр продается в Берлине
и Карлсруэ, Германия
1956 Б. Х. Зимм
Включает гидродинамические взаимодействия
в модель Рауза для разбавленных полимерных
суспензий: модель Роуза — Зимма
[64]
1956 А. Лодж Расширяет переходную сетевую модель Грина
и Тобольского [65]
1956 Ф. Р. Эйрих Публикует свою книгу «Реология — теория
и приложения» [66]
1957 Э. Б. Бэгли
Выводит поправки на входное давление для
капиллярных вискозиметров, известные сего-
дня как поправочный коэффициент Бэгли
[67]
1958 В. П. Кокс,
Э. Х. Мерц
Предлагают связь между частотой в колеба-
тельном испытании и скоростью деформации
в ротационном вискозиметре (соотношение
Кокса — Мерца)
[68]
1960
Р. Б. Бёрд,
У. Э. Стюарт,
Э. Лайтфут
Издает свою книгу «Транспортные явления» под
названием «BSL» [69]
1960 А. С. Лодж Издает книгу «Упругие жидкости» [70]
1960 М. Райнер Издает книгу «Деформация, деформация
и течение» [71]
1962 А. Кэй
Разрабатывает интегральную вязкоупругую
модель, которая позже стала известной как
модель K-BKZ
[72]
Введение 21
1963
Б. Бернштейн,
Э. Кирсли,
Л. Запас
Разрабатывают интегральную вязкоупругую
модель, опубликованную Кайе двумя годами
ранее. Модель стала называться моделью К-БКЗ
[73]
1965 Г. В. Виноградов Первый реологический симпозиум в СССР.
Создает национальное реологическое общество
1965 М. М. Кросс
Предлагает модель Кросса для разжижающихся
при сдвиге жидкостей с малой скоростью сдвига
Плато Ньютона
[64]
1966 Х. Гизекус
Разрабатывает дифференциальную вязкоупру-
гую модель, которая стала известной как модель
Гизекуса
[75]
1967 С. Ф. Эдвардс Предлагает теорию запутанности для
полимеров [76]
1968 П. Дж. Карро
Предлагает модель вязкости с малой и большой
скоростью сдвига Ньютоновское плато; Модель
Берда — Карро
[77]
1969 Дж. Мейснер Разрабатывает одноосный удлиненный реометр [78]
1971 П. Г. Де Женн Предлагает модель рептации для полимерных
молекул [79]
1977 Г. В. Виноградов,
А. Я. Малкин Публикуют монографию «Реология полимеров» [80]
1977
Р. Б. Бёрд,
Р. К. Армстронг,
О.Хассагер
Опубликуют свою книгу «Динамика полимер-
ных жидкостей» [81]
1977
Р. Б. Бёрд,
Р. К. Армстронг,
О.Хассагер,
К. Ф. Кертис
Публикуют свою книгу «Кинетическая теория» [82]
1982 Дж. М. Дили Публикует свою книгу «Реометры для расплав-
ленных пластмасс» [83]
1985 Р. Б. Берд,
Х. Гизекус
Разрабатывают модель поведения нелинейной
деформации [46]
1986 М. Дои,
С. Ф. Эдвардс Дальнейшее развитие модели Reptation [84]
1990 Дж. М. Дили,
К. Ф. Виссбрун
Опубликовали свою книгу «Реология расплава
и ее роль в переработке пластмасс» [85]
1994 Г. Шрамм Издает книгу «Практическая реология
и реометрия» [86]
1994 С. В. Макоско Публикует свою книгу «Реология: принципы,
измерения и приложения» [87]
1997
П. Дж. Карро,
Д. К. Р. ДеКи,
Р. П. Чабра
Опубликовали свою книгу «Реология полимер-
ных систем — принципы и приложения» [88]
2016 Е. А. Кирсанов,
В. Н. Матвеенко
Предложено Общее Уравнение Течения (ОУТ)
неньютоновских систем [89]
22 Введение
Литература
1. Bingham E. C. Fluidity and Plasticity. McGraw Hill Book Company, New York,
1922.
2. Pascal B. Traites de l’equilibre des liqueres et de la pesanteur de la masse de l’air.
Paris, 1663.
3. Hooke R. Lectures de Potentia Restitutiva or of Spring. Explaining the Power
of Springing Bodies, 1678.
4. Newton I. Philosophiæ Naturalis Principia Mathematica, S. Pepys, Reg. Soc. Præs,
London, 1686.
5. Reiner M. Deformation, strain and fl ow, Lewis, London, 1960.
6. Darrigol O., Frisch U. From Newton’s mechanics to Euler’s equations // Physica D,
2008. Vol. 237. P. 1855–1869. DOI: 10.1016/j.physd.2007.08.003.
7. Ломоносов М. В. Полное собр. соч., том 2, 1951. — С. 579–593.
8. Euler L. Principe généraux du mouvement des fl uides // Mémoires de l’académie des
sciences de Berlin, 11, 1757. P. 274–315.
9. Young T. A course of lectures on natural philosophy and the mechanical arts. Vol. 1.
Taylor and Walton, 1845.
10. Navier. Mémoire sur les lois du mouvement des fl uides (фр.) // Mémoires de
l’Académie des sciences de l’Institut de France, 1822. Vol. 6.
11. Gordon J. E. The Science of Structures and Materials, The Scientifi c American Library,
New York, 1988.
12. Poisson S. D., Mémoire sur l’équilibre et le movement des corps élastiques, Mém. de
l’Acad. Sci., 8, 357, 1829.
13. Hagen G. H. L. Annalen der Physik, 46, 423, 1839.
14. Poiseuille L. J. Comptes Rendus, 11, 961, 1840.
15. Stokes G. G., Trans. Camb. Phil. Soc., 8, 287, 1845.
16. Stokes G. G. On the variation of gravity on the surface of the Earth, Transactions
of the Cambridge Philosophical Society, 8, 1849. P. 672–695.
17. Widemann G. Progg. Ann., 1856. 99, 221.
18. Elias H. G. Große Moleküle, Springer, Berlin, 1985.
19. Weipert D., Tscheuschner H. D., Windhab E. Rheologie der Lebensmittel, Behr’s,
Hamburg, 1993.
20. Graham T. Phil. Trans. Roy. Soc., 151, 183, 184, 206, 207, 220, 221, 1861.
21. Maxwell J. C. On the Dynamical Theory of Gases // Phil. Trans. R. Soc. Lond., 157,
49, 1867.
22. Van der Waals J. D. Over de Continuiteit van den Gas- en Vloeistoftoestand (on the
continuity of the gas and liquid state), PhD thesis (excerpt), Leiden, Netherlands,
1873.
Введение 23
23. Boltzmann L. Zur Theorie der elastischen Nachwirkung, WienerBerichte, 70, 275–
306, 1874.
24. William Thomson. Baron Kelvin. Elasticity. A.&C. Black, 1878. P. 30.
25. Boltzmann L. Theorie der elastischen Nachwirkung, Ann. Phys., 7, Ergänzungsband,
1876. P. 624–625.
26. Margules M. Wien. Sitzungsber (2A), 83, 588; 84, 49, 1881.
27. Петров Н. П. Трение в машинах и влияние на него смазывающей жидко-
сти. — С-Петербург, 1883. — 232 с.
28. Couette M. Ann. de Chim., 21, 433. 1890.
29. Couette M. Compt. Rend., 107, 388. 1888.
30. Recherches experimentales sur la cohesion des liquids / Th. Schwedoff // J. de Phys.,
1888. Vol. 8. P. 341–359; 1889. Vol. 9. P. 34–56.
31. Voigt W. Abhandl. Ges. Wiss. Göttingen, 36. 1890.
32. Ostwald W., Kolloid-Z., 36, 99. 1925.
33. Finger J. Sitzungsberichte Acad. Wiss. Wien, (IIa), 103, 163. 1894.
34. Вейнберг Б. П. Некоторые способы определения коэффициента внутренне-
го трения твердых тел // Журн. Р. Физ. Общ., 1904. — № 6. — C. 47–48.
35. Trouton F. T. Proc. Roy. Soc., A77. 1906.
36. Einstein A. Ann. Physik, 19, 549. 1906.
37. Bingham E. C. Bur. Stand. Sci. Paps., 13, 309. 1916.
38. Staudinger H. Chem. Ber., 53, 1073. 1920.
39. Bingham E. C. Fluidity and Plasticity, McGraw-Hill Book Co., New York. 1922.
40. de Waele A. Oil and Color Chem. Assoc. Journal, 6, 33. 1923.
41. Ostwald W. Kolloid-Z. 36, 99. 1925.
42. Hatschek E. The Viscosity of Liquids. G. Bell and Sons, LTD., London, 1928.
43. Wassermann L. Von Heraklit bis W. Scott Blair. J. Rheology, 1991.
44. Eisenschitz R., Rabinowitsch B., Weissenberg K. Zur Analyse des Formänderungswiderstandes.
Mitt. d. Staatl. Mat. Pruef Amts, 9, 117, 1929.
45. Reiner M. Rheological Systematics, Rheology Bulletin, The Society of Rheology,
Vol. 16. 3, 53–68, 1945.
46. Rabinowitsch B. Z. Phys. Chem., 145, 1, 1929.
47. Jeff reys H. The Earth, Its Origin, History and Physical Constitution, Cambridge
University Press, 1924.
48. Nadai A., Wahl A. M. Plasticity; a mechanics of the plastic state of matter, New
York, McGraw-Hill Book Co., 1931.
49. Mooney M. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 147, 1934.
50. Mooney M., Ewart R. H. The conicylindrical viscometer. Physics 5:350–354; 350,
1934.
51. Freundlich H. Trixotropy, Paris, Hermann, 1935.
24 Введение
52. Burgers J. M. First Report on Viscosity and Plasticity, Amsterdam, Nordemann
Publisher, 1935.
53. Guth E., Simha R. Kolloid-Zeitschrift, 74, 266, 1936.
54. Blair G. W. S. An introduction to industrial rheology, Philadelphia, Blakiston, 1938.
55. Mooney M. J. Appl. Phys., 11, 582, 1940.
56. Mezger T. Das Rheologie Handbuch, Hannover, Vincentz-Verlag, 2000.
57. Green M. S., Tobolsky V. A New Approach to the Theory of Relaxing Polymeric
Media // J. Chem. Phys., 14, 80–92. 1946.
58. Russell R. J. The determination of the basic rheological constants governing the fl ow
of pseudoplastic substances, Ph. D. Thesis, London University, 1946.
59. Weissenberg K. A continuum theory of rheological phenomena // Nature, 159, 310–
311, 1947.
60. Rivlin R. S. Phil. Trans. R. Soc. A, 240, 459–490, 1948.
61. Blair G. W. S. First International Congress on Rheology, 1948.
62. Rouse P. E. A Theory of the Linear Viscoelastic Properties of Dilute Solutions
of Coiling Polymers // J. Chem. Phys., 21, 1272–1280, 1953.
63. Williams M. L., Landel R. F., Ferry J. D. J. Amer. Chem. Soc., 77, 370, 1955.
64. Zimm B. H. Dynamics of Polymer Molecules in Dilute Solution: Viscoelasticity,
Flow Birefringence and Dielectric Loss // Journal of Chemical Physics, 24, 269–
278, 1956.
65. Lodge A. A network theory of flow birefringence and stress in concentrated polymer
solutions // Trans. Faraday Soc., 52, 120–130, 1956.
66. Eirich F. R. Rheology: Theory and Applications. Volume I, Academic Press, New
York, 1956.
67. Bagley E. B. J. Apply. Phys., 28, 624, 1957.
68. Cox W. P., Merz E. H. J. Polym. Sci., 28, 619, 1958.
69. Bird R. B., Stewart W. E., Lightfoot E. N. Transport Phenomena, John Wiley and
Sons, 1960.
70. Lodge A. S. Elastic Liquids, Academic Press, London, 1960.
71. Reiner M. Deformation, Strain and Flow. London, Lewis Publishers, 1960.
72. Kaye A. Non-Newtonian Flow in Incompressible Fluids, CoA Note № 134,
The College of Aeronautics, Cranfi eld, 1962.
73. Bernstein B., Kearsley E., Zapas L. Trans. Soc. Rheol., 7, 391, 1963.
74. Cross M. M. J. Colloid Sci., 20, 417, 1965.
75. Giesekus H. Rheol. Acta, 5, 239, 1966.
76. Edwards S. F. Proc. Soc. London, 92, 9, 1967.
77. Carreau P. J. Ph.D. Thesis, University of Wisconsin-Madison, USA, (1968).
78. Meissner J., Rheologica Acta, 8, 78, 1968.
79. De Gennes P. G., Reptation of a polymer chain in the presence of fi xed obstacles //
J. Chem. Phys., 55, 572–579, 1971.
Введение 25
80. Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров. — М.: Химия,
1976. — 440 с.
81. Bird R. B., Armstrong R. C., Hassager O. Dynamics of polymeric liquids: Fluid Mechanics,
New York. Wiley, 1977.
82. Bird R. B., Armstrong R. C., Curtiss C. F. Dynamics of polymeric liquids: Kinetic
theory, New York, Wiley, 1977.
83. Dealy J. M. Rheometers for Molten Plastics, New York, Van Nostrand Reinhold
Company, 1982.
84. Doi M., Edwards S. F. The Theory of Polymer Dynamics, Clarendon Press, 1986.
85. Dealy J. M., Wissbrun K. F. Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, New
York, Van Nostrand, 1990.
86. Gebhard Schramm. A practical approach to Rheology and Rheometry. Gebrueder
Haake, 1994.
87. Macosko C. W. Rheology: Principles, Measurements and Applications, New York —
Heidelberg, VCH-Wiley, 1994.
88. Carreau P. J., De Kee D. C. R., Chhabra R. P. Rheology of Polymeric Systems, Munich,
Hanser Publishers, 1997.
89. Кирсанов Е. А., Матвеенко В. Н. Неньютоновское течение дисперсных, по-
лимерных и жидкокристаллических систем. Структурный подход. — М.:
Техносфера, 2016. — 384 с.
×àñòü 1
ÏÐÎÁËÅÌÀ ÍÅÍÜÞÒÎÍÎÂÑÊÎÃÎ ÒÅ×ÅÍÈß
Существует ли и в чем заключается проблема неньютоновского течения?
За сто с лишним лет накоплен огромный экспериментальный и теорети-
ческий материал. Но одни и те же особенности течения одинаково хорошо
объясняются разными гипотезами и разными реологическими моделями.
Выбор причины реологического явления остается за исследователем. Таким
образом, проблема неньютоновского течения состоит в избыточном коли-
честве гипотез и теоретических моделей, которые, в общем, сосредоточены
вокруг одного явления — снижения вязкости при увеличении скорости
сдвига. В начале XX века несовершенство измерительной техники не позво-
ляло выявить детали кривых течения, и расчетные кривые разных моделей
удовлетворительно согласовывались с одними и теми же эксперименталь-
ными данными. В настоящее время имеется достаточно много реологиче-
ских данных, позволяющих оценить справедливость реологической модели,
не приписывая отклонения от модели экспериментальным погрешностям.
Неслучайно одни и те же уравнения описывают суспензии и эмульсии,
суспензии и растворы полимеров и даже расплавы полимеров. Некоторым
исключением является теория вязкоупругости, которая преимущественно
описывает полимерные системы и не способна объяснить неньютоновское
течение неупругих систем.
Неясности в определении механизма течения не слишком сказываются
на практической деятельности, поскольку для инженерных расчетов доста-
точно использовать эмпирические уравнения, приближенно описывающие
течение практически важных материалов. Тем не менее наличие надежного
реологического уравнения способно упростить процедуру экстраполяции
данных на соседние интервалы скоростей сдвига. Ясное понимание физиче-
ского смысла коэффициентов реологического уравнения важно для управ-
ления реологическими свойствами материалов. Изменение коэффициентов
реологических уравнений при изменении внешних условий и состава веще-
ства должно описываться реологической моделью.
Что входит в понятие неньютоновского поведения текущей жидкости?
По-видимому, зависимость вязкости от скорости течения. Возможно, упру-
гие свойства при стационарном течении. Можно ли считать реологическое
поведение вязкоупругой жидкости неньютоновским, если динамическая
вязкость и динамическая упругость зависят от частоты и амплитуды осцил-
лирующего сдвигового течения?
Рассмотрим ниже существующие воззрения на вязкость и упругость
сложных жидкостей, имеющих некоторую структуру.
ÃËÀÂÀ 1
ÎÑÍÎÂÍÛÅ
ÏÎËÎÆÅÍÈß
ÐÅÎËÎÃÈÈ
ÒÅÊÓ×ÈÕ ÑÐÅÄ
Реология как наука имеет не очень большую историю, около двух веков.
Она возникла на экспериментальной базе измерения вязких и упругих
свойств твердых тел и жидкостей, но сосредоточилась на описании веществ,
обладающих как вязкими, так и упругими свойствами. Существует обшир-
ная литература как по методам измерений, так и по теории вязкости и упру-
гости [1–9]. В соответствии с реологической номенклатурой [10] реологию
можно назвать наукой о деформации и течении вещества. В основе теорети-
ческой реологии лежит механика сплошных сред [3]. Кроме того, в работах
Бингама и Оствальда [11, 12] особенности течения связывают с изменением
структуры текучего вещества.
Здесь будут рассмотрены некоторые положения реологии применитель-
но к течению структурированных жидкостей.
1.1. Âÿçêîñòü è óïðóãîñòü
Понятия вязкости и упругости встречаются в различных областях науки.
Гидродинамика изучает вязкое течение и поведение движущихся тел в жид-
кости как в непрерывной среде [13]. Реология описывает деформацию твер-
дых и жидких веществ под действием напряжения, в том числе течение
и упругую деформацию [1, 5, 6]. Коллоидная химия [4, 14, 15] исследует
структурно-механические свойства дисперсных систем, используя методы
реологии. Физическая химия [16] рассматривает вязкость простых низко-
молекулярных жидкостей и их смесей в зависимости от их состава и темпе-
ратуры. Физикохимия полимеров [2, 3, 17] включает в себя исследование раз-
личных деформаций твердых и жидких полимерных материалов.
28 Глава 1. Основные положения реологии текучих сред
Идеальное твердое тело испытывает только упругую деформацию, по-
добно упругой пружине. При этом работа внешних сил переходит в упругую
энергию при деформации сжатия, растяжения или сдвига (рис. 1.1).
Продольное растяжение характеризуется нормальным напряжением
[Н/м2] и относительной деформацией растяжения x/x0. Сдвиг характе-
ризуется касательным (сдвиговым) напряжением [Н/м2] и относительной
деформацией сдвига x/y0 (или dx/dy). Идеальное твердое тело дефор-
мируется под воздействием сдвиговых напряжений в соответствии с зако-
ном Гука:
G . (1.1)
Здесь G — модуль Юнга, который является аналогом коэффициента жестко-
сти пружины.
Упругая энергия сохраняется в деформированном теле, увеличивая по-
тенциальную энергию взаимодействующих частиц или молекул. Запасенная
упругая энергия после снятия внешней нагрузки переходит либо в кинети-
ческую энергию частиц тела, либо в механическую работу над внешними
телами. При этом упругое тело возвращается в исходное состояние с мини-
мальной потенциальной энергией взаимодействующих частиц. Например,
сжатая пружина способна перемещать брусок по некоторой поверхности,
преодолевая силу трения. Вся упругая энергия переходит в работу сил тре-
ния, а следовательно, в теплоту. Пружина возвращается в равновесное со-
стояние с минимальной потенциальной энергией.
Идеальная жидкость деформируется необратимо — течет. Работа внеш-
них сил переходит в теплоту в процессе преодоления сил внутреннего тре-
ния. Простейшим видом деформации в процессе течения является сдвиг
(рис. 1.1б). Основной закон течения вязкой жидкости сформулировал Исаак
Ньютон. В современных обозначениях уравнение Ньютона для жидкости
имеет вид:
. (1.2)
а б
Рис. 1.1. Простые деформации куба: а) растяжение (или сжатие); б) сдвиг
1.1. Вязкость и упругость 29
Здесь — напряжение сдвига, — скорость сдвига, — вязкость (сдвиго-
вая вязкость). Скорость сдвига можно представить как градиент скорости
течения dVx/dy.
Рассмотрим вязкость как свойство вещества и как физическую величину.
Вязкостью обычно называют свойство жидкости оказывать сопротивление
перемещению одной ее части относительно другой. В простейшем случае од-
нородной молекулярной жидкости можно ввести понятие вязкости простого
сдвигового течения (рис. 1.2). Допустим, что пластина движется по поверх-
ности жидкости с постоянной скоростью V0 под действием силы F.
Рис. 1.2. Возникновение внутреннего трения при движении тела относитель-
но жидкости
Предполагают, что тонкий слой жидкости прилипает к твердой поверх-
ности пластины и движется со скоростью, равной скорости пластины. Вто-
рой слой жидкости увлекается первым слоем за счет межмолекулярного
взаимодействия. Первый слой и пластина испытывают торможение при
взаимодействии со вторым слоем. В движение последовательно вовлекаются
более удаленные слои. В результате возникает сила трения между слоями,
которая создает результирующую силу трения Fтр, равную движущей силе F.
Допуская, что толщина слоев имеет молекулярные размеры, можно вве-
сти непрерывное поле скоростей Vx(y). Профиль скоростей показан на рис. 1.2
и характеризуется постоянным градиентом скорости d Vx/d y. Разумно счи-
тать, что сила трения Fтр будет пропорциональна градиенту скорости и пло-
щади пластины S. Отсюда следует уравнение F S dVx/d y. Коэффициент
обычно называют сдвиговой вязкостью или просто вязкостью. Если ввести
понятия напряжения сдвига F/S и скорости сдвига dVx/dy, то закон
Ньютона для течения жидкости приобретает известный вид: .
Работа сил внутреннего трения приводит к превращению механиче-
ской энергии в тепловую энергию, которая рассеивается внутри жидкости.
Таким образом, вязкость вещества является результатом рассеяния (дис-
сипации) энергии в результате внутреннего трения между слоями жидкости.
Величина мощности диссипации энергии в единице объема равна E 2 .
Величина сдвиговой вязкости зависит от характера взаимодействия и вида
молекул жидкости. Нужно отметить, что диссипация механической
30 Глава 1. Основные положения реологии текучих сред
энергии — переход ее в теплоту за счет внутреннего трения в жидкости —
происходит во всем объеме текучей среды, поэтому требуется непрерывный
вывод теплоты за пределы измерительной ячейки в процессе измерения вяз-
кости.
Таким образом, можно использовать следующие определения. Вязкое
течение — вид деформации сдвига, при котором происходит рассеяние энер-
гии E в результате внутреннего трения при постоянной скорости сдвига
и постоянном напряжении сдвига .
Вязкость (иначе сдвиговая вязкость, эффективная вязкость, кажущая-
ся вязкость, коэффициент вязкости) — физическая величина, описывающая
сопротивление вещества вязкому сдвиговому течению ( / ) или потери
энергии при вязком сдвиговом течении ( E /2 ).
Простое сдвиговое течение показано на рис. 1.3. Оно происходит при
движении верхней пластины, которая увлекает за собой жидкость. Зазор
между двумя параллельными пластинами много меньше их размеров.
направление
течения
профиль
скоростей
dx
x
y
dy dV
dy
x
12
а б
Рис. 1.3. Профиль скорости (а) и форма сдвига (б) при простом сдвиговом
течении
Скорость жидкости записывается как Vx · y; VY VZ 0, где — ско-
рость сдвига, равная dVx/dy. Деформация сдвига схематически показана
на рис. 1.3б. Она вызвана сдвиговым напряжением 21 (Па), которое обычно
обозначают как напряжение . Деформация равна dx/dy, скорость дефор-
мации d/dt d2x/dydt dVX/dy, таким образом dVx/dy (c1). То есть для
двумерного случая можно записать
d
dt
d(dx/dy)
dt
d(dx/dt)
dy
dV
dy
x .
Реологические модели описывают связь между вязкостью , напряже-
нием сдвига и скоростью сдвига , используя некоторые качественные или
количественные предположения о состоянии текущего вещества. В общем,
1.1. Вязкость и упругость 31
реологическое уравнение (или реологическое уравнение состояния) описы-
вает вязкость вещества в случае простого сдвигового течения.
Любая текучая система (молекулярная жидкость, суспензия, эмульсия,
мицеллярный раствор, раствор и расплав полимера, жидкий кристалл) мо-
жет рассматриваться как сплошная среда, которая специфическим образом
реагирует на воздействие напряжений или деформирование. Тогда вещество
(текучая среда, fl uid) описывается в рамках механики сплошных сред.
В общем случае необходимо рассматривать трехмерное течение, кото-
рое описывается уравнениями в тензорной форме. Напряжение, вызванное
внешней силой, может быть разложено на девять компонент, примеры кото-
рых показаны на рис. 1.4. Тензор напряжений имеет вид:
11 12 13
12 22 23
31 32 33
.
Рис. 1.4. Направления напряжений в кубическом элементе объема (а) и дву-
мерное напряженное состояние (б)
Условие равенства крутящих моментов (рис. 1.4б) приводит к равенству
21 12 или ij ji. Нормальные напряжения развиваются в направлениях,
перпендикулярных и параллельных движению верхней пластины (рис. 1.4а).
Для случая простого плоского сдвига скорость сдвига описывается тен-
зором скорости деформации
0 2 0
2 0 0
0 0 0
/
/ , напряжение — тензором
напряжений
11 12
12 22
33
0
0
0 0
.
Материальные функции устанавливают связь между напряжением и де-
формацией: () — неньютоновская (сдвиговая) вязкость, 1() и 2() — первая
32 Глава 1. Основные положения реологии текучих сред
и вторая функции (или коэффициенты) нормальных напряжений. Часто
обозначают N1 11 − 22 и N2 22 − 33 как первую и вторую разность нор-
мальных напряжений.
Основополагающие уравнения, которые в реологии называют конститу-
тивными, для установившегося (равновесного) сдвигового течения приобре-
тают вид:
12 11 22 1
2
22 33 2
( ); () ; ()2. (1.3)
Жидкость называют ньютоновской, если при любых скоростях сдвига
ее вязкость постоянна, а разности нормальных напряжений равны нулю.
Если вязкость зависит от скорости сдвига, но разность нормальных напря-
жений равна нулю, то жидкость называют неньютоновской неупругой (вяз-
копластичной). Если все материальные функции (), 1(), 2() зависят
от скорости сдвига, то жидкость называют неньютоновской упругой (или
вязкоупругой). Стационарное сдвиговое течение есть течение жидкости
в одном направлении. Установившееся или равновесное сдвиговое течение
есть течение, где вязкие и упругие характеристики не изменяются с течением
времени.
Тензорный подход совершенно необходим для описания трехмерного
течения. В двумерном случае связь между реологическими величинами уста-
навливается в виде достаточно простого реологического уравнения.
Другой подход состоит в установлении структуры системы и ее связи
с реологическими свойствами. Он используется при изучении вещества,
которое можно представить в виде некоторых частиц в некоторой сплошной
среде при условии взаимодействия между частицами и частицами со средой.
Наиболее простой структурированной жидкостью, на первый взгляд,
кажутся суспензии. Рассмотрим достаточно простой случай течения суспен-
зии сферических частиц в ньютоновской дисперсионной среде.
1.2. Ñôåðè÷åñêèå ÷àñòèöû â âÿçêîé æèäêîñòè
Хорошо известно, что вязкость резко увеличивается, когда в жидкость вно-
сят твердые частицы, образующие суспензию. Несомненно, наиболее про-
стым случаем такой текучей системы является сферическая частица, нахо-
дящаяся в ламинарном потоке жидкости или движущаяся в неподвижной
жидкости (рис. 1.5).
1.2. Сферические частицы в вязкой жидкости 33
Рис. 1.5. Движение шара в неподвижной жидкости со скоростью Vs или об-
текание неподвижного шара жидкостью со скоростью V. В обоих
случаях возникает сила сопротивления движению, рассчитанная
Стоксом FSt
Закон Стокса определяет силу сопротивления, действующую на шар,
при относительном движении сферической частицы в вязкой жидкости:
Fst 6 0 r V, где 0 — вязкость жидкой дисперсионной среды, r — радиус
сферы, V — скорость шара (или скорость течения жидкости). Таким обра-
зом, на частицу действует сила со стороны жидкости, приложенная к центру
шара.
В простом сдвиговом течении различные участки частицы находятся
в слоях жидкости, движущихся с различной скоростью (рис. 1.6). Сама сфе-
рическая частица движется поступательно с той же скоростью, что и слой
жидкости, в котором находится центр шара.
Поэтому возникает пара сил, имеющая ту же природу, что сила Стокса,
и приводящая сферическую частицу во вращение.
Альберт Эйнштейн (1906 г.) рассчитал вязкость, обусловленную наличи-
ем сферических частиц, удаленных друг от друга так далеко, что возмущения
течения, вызванные вращением частиц, можно рассматривать отдельно для
каждой частицы. В результате строгого расчета для предельно разбавлен-
ной суспензии невзаимодействующих частиц получено известное уравнение
0(1 + 2,5), где 0 вязкость жидкой дисперсионной среды, — объемная
концентрация дисперсной фазы.
Нужно отметить, что вязкость складывается из обычной вязкости дис-
персионной среды и вязкости, полученной в результате возмущения, создан-
ного вращающимися сферическими частицами. Вращение любых частиц
в процессе сдвигового течения является основным источником дополни-
тельной диссипации энергии.
34 Глава 1. Основные положения реологии текучих сред
Рис. 1.6. Движение сферической частицы в простом сдвиговом течении
Перейдем к агрегатам, состоящим из сферических частиц. Важным мо-
дельным объектом является система двух шаров, связанных жестко. Такая
гантель вращается как единое целое в условиях простого сдвига (рис. 1.7).
Вязкая жидкость обтекает шары в противоположных направлениях, по-
скольку центр масс движется с той же скоростью, что соответствующий слой
жидкости. Возникающие силы Стокса FSt можно разложить на две силы.
Силы, направленные перпендикулярно оси гантели, образуют пару, враща-
ющую гантель. Силы, направленные вдоль оси гантели, в одном положении
стремятся увеличить расстояние между шарами (рис. 1.7), в противополож-
ном положении — наоборот, сблизить шары. Их можно назвать гидродина-
мическими силами FH.
Реальный агрегат, состоящий из двух жестко связанных частиц, испы-
тывает действие разрывающих гидродинамических сил в одном положении
гантели и действие сжимающих сил — в другом.
Рис. 1.7. Движение агрегата-гантели в простом сдвиговом течении
Связь между частицами может осуществляться разными способами: че-
рез непосредственный контакт поверхности частиц; через прослойку жид-
кости при коагуляционном контакте. Будем называть силу, необходимую
1.2. Сферические частицы в вязкой жидкости 35
для разрыва частиц в агрегате, силой сцепления FS. Если гидродинамиче-
ские силы превышают силы сцепления (FH FS), то агрегат разрушается.
Рассмотрим общую картину формирования и разрушения агрегатов-
дублетов в простом сдвиговом течении (рис. 1.8). Две вращающиеся части-
цы движутся независимо до момента сближения. При достаточно малом
расстоянии между частицами поля течения перекрываются, что приводит
к дополнительной диссипации энергии. Это явление обычно называют гид-
родинамическим взаимодействием частиц. Оно приводит к аномальному
(по отношению к уравнению Эйнштейна) увеличению вязкости суспензии
при увеличении объемной концентрации . Дальнейшее сближение частиц
может привести к сцеплению и образованию достаточно прочного контакта.
Контакт поддерживается сжимающими гидродинамическими силами
FH. Агрегат-дублет движется как единое целое, вращаясь вокруг центра масс.
После поворота на угол 90° достигается наиболее выгодное положение для
разрыва агрегата под действием гидродинамических разрывающих сил FH.
После разрыва частицы продолжают двигаться независимо друг от друга,
вплоть до соприкосновения с другими частицами.
Рис. 1.8. Формирование и разрушение агрегата-гантели в сдвиговом течении
Как изменяется вязкость системы при формировании агрегатов? Со-
гласно модели Эйнштейна, вязкость суспензии независимых сфер зависит
от суммарного объема частиц, т. е. от объемной концентрации , но не зави-
сит от радиуса сфер. Если бы при столкновении две сферы сливались в сферу
большего размера, то вязкость оставалась бы прежней. Но присутствие агре-
гатов-дублетов или гантелей резко увеличивает вязкость, поскольку на раз-
ные части такого удлиненного агрегата воздействуют значительные силы
Стокса. Агрегат в форме гантели при вращении в потоке производит боль-
шее возмущение в жидкости, чем сфера того же объема.
Эта гипотетическая картина будет детализироваться далее при описании
различных реологических моделей суспензий. Однако сразу можно сказать,
что наличие анизометричных частиц или анизометричных агрегатов резко
увеличивает вязкость по сравнению со сферическими частицами при той
же объемной концентрации. Течение остается ньютоновским при наличии
36 Глава 1. Основные положения реологии текучих сред
агрегатов и отдельных частиц, если в среднем за время течения количество
и размеры агрегатов не изменяются.
1.3. Ãèäðîäèíàìè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå
В предельно разбавленной суспензии, где частицы «не замечают друг друга»,
вязкость описывается уравнением Эйнштейна
0(1 + k), (1.4)
где k 2,5 для сферических частиц. Другие значения величины k рассчитаны
для стержней, эллипсоидов, дисков.
Барнес [5] описывает уменьшение вязкости суспензий одинаковой объ-
емной концентрации при изменении формы частиц: стержни пластин-
ки кубики /гранулы сферы. Эти результаты применимы для описания
анизометричных агрегатов.
Часто для описания разбавленных суспензий используют характеристи-
ческую вязкость [], которую определяют следующими соотношениями:
[] lim lim
0
0
0
0
1 r ;
[]
1
0 0 0
d
d
d
d
r
.
Отсюда следует новая форма записи уравнения Эйнштейна:
0 1 [ ]. (1.5)
Увеличение объемной концентрации приводит к наложению полей те-
чения соседних частиц, то есть между частицами появляется гидродинами-
ческое взаимодействие. Строгий гидродинамический расчет, сходный с рас-
четом Эйнштейна, позволяет получить уравнение /0 1 + 2,5 + 22 + 33,
где величины коэффициентов различны для разных теоретических моделей.
Однако это уравнение, как и более сложные формулы так называемых
ячеечных моделей, справедливы только на отдельных небольших интерва-
лах концентрации дисперсной фазы. В ячеечных моделях [18] принимается,
что возмущение течения, вызываемое данной выделенной частицей, сосре-
доточено в небольшой области вблизи нее (в ячейке).
Одним из способов учесть гидродинамическое взаимодействие служит
приближение среднего поля (Бринкман, Роско, 1952). Допустим, что вязкость
«разбавленной» суспензии с концентрацией равна . Добавляем мысленно
1.3. Гидродинамическое взаимодействие 37
дисперсную фазу объемом , а аналогичный объем первичной суспензии
убираем. Новая объемная концентрация равна * (1 − ) + . Увеличе-
ние истинной концентрации равно d * − (1 − ), откуда d/
(1 − ).
Вязкость первичной суспензии считаем равной 0(1 + 2,5).
Новую суспензию трактуем как «разбавленную» суспензию с концентра-
цией в непрерывной среде с вязкостью . Вязкость новой суспензии равна
(1 + 2,5).
Малое увеличение вязкости при добавлении объема равно
d
d
2 5 2 5
1
, ,
( )
.
Проведем интегрирование d d
0
2 5
0 1
,
( )
,
ln , ln( )
0
2 5 1 , 0(1 − )2,5.
Это выражение является приближенным, поскольку получено искус-
ственным приемом перехода от «разбавленной» к «концентрированной» сус-
пензии.
Если ввести некоторые подгоночные коэффициенты, то можно получить
известное эмпирическое выражение Кригера — Догерти [19]:
0(1 − k), (1.6)
которое достаточно хорошо описывает ньютоновскую вязкость жидкости
в широком интервале концентраций дисперсной фазы.
Можно формально ввести предельное значение концентрации m 1/k,
при котором . Приближение среднего поля не использует какие-либо
конкретные упаковки частиц, а увеличение вязкости можно объяснить воз-
мущением течения при близком прохождении частиц.
Характеристическая вязкость равна []
1
0 0
d
d
k
.
Отсюда можно записать уравнение Кригера — Догерти в виде
0 (1 ) / [ ] m
m .
Величину m часто называют максимальной упаковочной концентра-
цией, связывая ее с концентрацией некоторой реальной упаковки частиц
внутри агрегата или сетки. Например, величина m 0,74 соответствует гек-
сагональной упаковке одинаковых сфер; величина m 0,64 соответствует
случайной плотной упаковке. Нужно отметить, что многие авторы [20–22]
связывают величину (1/k) с реальной плотной упаковкой частиц, то есть
38 Глава 1. Основные положения реологии текучих сред
увеличение вязкости объясняют постепенным возникновением такой упа-
ковки. Тогда параметр k называют фактором группировки. Но ясно, что
реальная упаковка частиц возникает только при больших объемных кон-
центрациях, а уравнение (1.6) справедливо также при достаточно низких
концентрациях, где такая упаковка невозможна.
Итак, ньютоновское течение, т. е. течение с вязкостью, не зависящей
от скорости сдвига, наблюдается в суспензиях индивидуальных частиц,
а также в суспензиях, где присутствуют агрегаты, размер которых в среднем
не изменяется в течение времени измерения.
Однако ньютоновское поведение на определенном интервале скоро-
стей сдвига может сосуществовать с неньютоновским поведением на другом
интервале скорости сдвига, как часто наблюдается в расплавах и растворах
полимеров, концентрированных суспензиях и эмульсиях.
Невозможно построить физические модели без понимания смысла изме-
ряемых величин, который прямо связан со способами измерения. Поэтому
в следующей главе рассмотрим экспериментальные методы измерения вяз-
кости и упругости в обычных и структурированных жидкостях.
Ëèòåðàòóðà
1. Рейнер М. Реология. — М.: Наука, 1965. — 223 с.
2. Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров. — М.: Химия,
1977. — 440 с.
3. Хан Ч. Д. Реология в процессах переработки полимеров / Пер. с англ. /
Под ред. Г. В. Виноградова и М. Л. Фридмана. — М.: Химия, 1979. — 368 с.
4. Hunter R. J. Foundations of colloid science, 1995. Vol. 2. Clarendon Press, Oxford.
Chapter 18. Rheology of colloidal dispersions. P. 922–1052.
5. Barnes H. A. A Handbook of Elementary Rheology. Institute of Non-Newtonian
Fluid Mechanics, University of Wales, Aberystwyth. 2000.
6. Малкин А. Я., Исаев А. И. Реология: концепции, методы, приложения /
Пер. с англ. — СПб.: Профессия, 2007. — 560 с.
7. Larson R. G. The Structure and Rheology of Complex Fluids. N.Y., Oxford. Oxford
University Press, 1999. Р. 663.
8. Белкин И. М., Виноградов Г. В., Леонов А. И. Ротационные приборы. Из-
мерение вязкости и физико-химических характеристик материалов. —
М.: Машиностроение, 1967. — 272 с.
9. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии / Пер. с англ. под
ред. В. Г. Куличихина. — М.: КолосС, 2003. — 312 с.
Литература 39
10. Hackley V. A., Ferraris Ch. F. Guide to Rheological Nomenclature: Measurements
in Ceramic Particulate Systems. Natl. Inst. Stand. Technol. Spec. Publ.
946, 31 pages (January 2001) CODEN: NSPUE2. U.S. government printing offi
ce. Washington: 2001.
11. Bingham E. C. Fluidity and plasticity. New-York. 1922.
12. Markovitz H. Rheology: in the Beginning // J. Rheology, 1985. Vol. 29. № 6.
P. 777–798.
13. Бэтчелор Дж. Введение в динамику жидкости / Под ред. Р. Ю. Степано-
ва. — М.: Мир, 1973. — 758 с.
14. Урьев Н. Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем
и материалов. — М.: Химия, 1988. — 256 с.
15. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. — М.: ООО ТИД Альянс, 2004. —
464 с.
16. Никифоров М. Ю., Альпер Г. А., Дуров В. А. Растворы неэлектролитов
в жидкостях. — М.: Наука, 1989. — 263 с.
17. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. — М.: Химия, 1978. — 544 с.
18. Мошев В. В., Иванов В. А. Реологическое поведение концентрированных
неньютоновских суспензий. — М.: Наука, 1990. — 89 с.
19. Krieger I. M. Rheology of monodisperse latices // Advances in Colloid and Interface
science, 1972. Vol. 3. P. 111–136.
20. Урьев Н. Б., Потанин А. А. Текучесть суспензий и порошков. — М.: Хи-
мия, 1992. — 264 с.
21. Wildemuth C. R., Williams M. C. Viscosity of suspensions modeled with a sheardependent
maximum packing fraction // Rheol. Acta, 1984. Vol. 23. P. 627–635.
22. Wolfe M. S., Scopazzi C. Rheology of swelable microgel dispersions: infl uence
crosslink density. Crosslinked polymer particles // J. Colloid Interface Sci., 1989.
Vol. 133. № 1. P. 265–277.
ÃËÀÂÀ 2
ÌÅÒÎÄÛ
ÐÅÎËÎÃÈ×ÅÑÊÈÕ
ÈÇÌÅÐÅÍÈÉ
Методы реологических измерений, измерительные приборы и коррекция
экспериментальных данных для получения «истинных значений» вязкости
и упругости подробно описаны в доступных читателю монографиях [1, 5, 6].
Под «истинными значениями» здесь понимаем реологические характери-
стики, которые показало бы данное вещество при простом сдвиговом тече-
нии между параллельными пластинами бесконечных размеров или между
пластинами с предельно малым зазором.
Особенности и точность измерительной техники существенно влияют
на характер теоретических моделей. С другой стороны, результаты теоре-
тических построений стимулируют создание новых измерительных прибо-
ров. Кратко опишем устройства и методы измерений, результаты которых
используются для построения реологических моделей. Нас интересует меха-
низм течения и связь структуры вещества с реологическими свойствами, по-
этому более подробное описание аппаратуры и методики измерения следует
искать в специальной литературе [1–4].
2.1. Ðåîëîãè÷åñêèå èçìåðåíèÿ âÿçêîñòè è óïðóãîñòè
ïðè ñòàöèîíàðíîì òå÷åíèè
Первоначальным измерительным прибором для измерения вязкости была
трубка (капилляр), через которую протекала жидкость. Однако капилляр
позволяет получить достаточно точные результаты только для жидкости
с малой вязкостью или при достаточно большой скорости сдвига.
Измеряемые в опыте величины — расход жидкости за определенное
время и задаваемая разность давлений. Кроме того, иногда необходимо зна-
ние профиля скорости, то есть распределения скоростей по сечению трубы.
Это требуется, поскольку большинство теоретических моделей создано
для описания простого сдвигового течения (простого сдвига). Поэтому
в дальнейшем были разработаны устройства, в которых реальное течение
2.1. Реологические измерения вязкости и упругости при стационарном течении 41
достаточно близко соответствует простому сдвиговому течению — а именно,
система коаксиальных цилиндров с малым зазором и система конус — пло-
скость. Схемы вискозиметров этого типа показаны на рис. 2.1. Они позво-
ляют измерять вязкость неньютоновских жидкостей при низких скоростях
сдвига. Замена верхнего конуса плоским диском позволяет получить устрой-
ство с геометрией «параллельные пластины».
Существуют два способа измерения вязкости: контролируется (задается)
скорость сдвига и измеряется момент сил, действующий на внутренний
цилиндр или конус (CR-реометр); контролируется (задается) напряжение
сдвига и измеряется скорость сдвига (CS-реометр). Второй способ позво-
ляет точнее определить вязкость в области низких скоростей сдвига.
Измерения вязкости в случае стационарного сдвигового течения произ-
водят либо увеличивая скорость сдвига (опыт ), либо уменьшая скорость
сдвига (опыт ). Скорость изменяется ступенями от 1 до 2 либо в непре-
рывном режиме (d/dt const). Аналогично изменяют величину напряжения
сдвига в вискозиметрах с контролируемым (управляемым) напряжением.
Точный контроль времени измерения необходим при изучении тиксотроп-
ных систем или в случае систем, где переход к равновесному состоянию про-
исходит достаточно долго.
Постепенный спад напряжения сдвига (t) или его подъем свидетель-
ствуют о переходе системы к новому равновесному состоянию течения.
В общем, полагают, что равновесие наступает, когда (или ) не изменяются
далее со временем в пределах точности измерительного прибора.
б
а
Рис. 2.1. Рабочие устройства вискозиметров конус-плоскость (а) и коакси-
альные цилиндры (б)
42 Глава 2. Методы реологических измерений
Поправки, позволяющие перейти от измеренных вискозиметром (реоме-
тром) моментов сил или скорости течения (скорости движущегося элемента
ячейки) к напряжению сдвига и скорости сдвига, характерному для простого
сдвигового течения, были рассчитаны Кригером и Мароном для неньюто-
новской жидкости в торсионных вискозиметрах. Сходные поправки рассчи-
тали Бэгли, Вайссенберг, Рабинович и Муни для течения в капилляре. Раз-
работаны также поправки для устройства «плоскость – плоскость».
Вязкоупругие жидкости со значительными упругими свойствами, на-
пример некоторые растворы и расплавы полимеров, демонстрируют так
называемую нелинейную вязкоупругость. Одним из эффектов такого рода
является эффект Вейссенберга. Он состоит в том, что при вращении вну-
треннего цилиндра вязкоупругая жидкость поднимается вверх по цилин-
дру, а ньютоновская, наоборот, будет отходить к внешнему неподвижному
цилиндру.
В вязкоупругой жидкости при стационарном сдвиговом течении наблю-
даются нормальные напряжения 11, 22 и 33, которые способны создать силу
F, действующую перпендикулярно пластине и вдоль оси конуса. Таким спо-
собом можно определить величину N1 11 − 22, которая представляет собой
первую разность нормальных напряжений:
N
F
1 2 r2
, (2.1)
где r — радиус конуса. Для измерения силы F используют датчик давления,
вмонтированный в нижнюю плоскость системы «конус — плоскость». Кроме
того, необходимо вносить поправку на силы инерции.
2.2. Ðåîëîãè÷åñêèå èçìåðåíèÿ âÿçêîñòè è óïðóãîñòè
ïðè îñöèëëèðóþùåì òå÷åíèè
Описанные ранее торсионные вискозиметры (реометры) предназначены
также для динамических измерений и для определения разности нормаль-
ных напряжений. Принцип динамических измерений показан на рис. 2.2.
При динамических (циклических) испытаниях система подвергается
деформации, изменяющейся по гармоническому закону. Синусоидальные
сдвиговые колебания жидкости с малой амплитудой реализуется с помощью
колебаний конуса (или цилиндра), причем величина амплитуды деформа-
ции 0 фиксирована. Величина возникающих напряжений измеряется. Счи-
тают, что в жидкости имеется линейная вязкоупругость, если возникающие
2.2. Реологические измерения вязкости и упругости при осциллирующем течении 43
напряжения также изменяются по синусоидальному закону, но не совпада-
ют по фазе с деформацией.
Если деформация изменяется по заданному синусоидальному закону
0 Sin t, то скорость сдвига равна 0 Cos t. Измеряемое напряжение
сдвига изменяется также по синусоидальному закону, но с отставанием
на угол :
0 Sin(t + ). (2.2)
В процессе измерения задается циклическая частота и амплитуда
сдвиговой деформации 0, измеряется величина амплитуды напряжения 0
и угол сдвига фаз .
В случае упругого твердого тела колебания деформации и напряжения
совпадают по фазе, т. е. 0 (упругое поведение). В случае неупругой вязкой
жидкости угол сдвига фаз /2 (вязкое поведение). Вязкоупругая жидкость
частично запасает упругую энергию и частично рассеивает энергию в виде
теплоты за счет внутреннего трения.
Рассмотрим основные особенности сдвиговых колебаний (или сдвиго-
вых осцилляций), не привлекая какую-либо конкретную реологическую
модель.
Напряжение сдвига (2.2) легко переписать в виде
0 Cos Sin t + 0 Sin Cos t. (2.3)
Здесь первое слагаемое представляет собой колебание, совпадающее
по фазе с деформацией (т. е. упругая составляющая напряжения сдвига).
Рис. 2.2. Принцип динамических измерений при сдвиговых колебаниях
в устройстве конус-плоскость
44 Глава 2. Методы реологических измерений
Второе слагаемое совпадает по фазе со скоростью сдвига (т. е. вязкая состав-
ляющая напряжения сдвига).
Вводятся специальные коэффициенты, названные модулем накопления
G и модулем потерь G, следующим образом:
G
0
0
Cos ; G
0
0
Sin. (2.4)
Тогда выражение для напряжения сдвига приобретает вид:
G0 Sin t + G0 Cos t. (2.5)
Также вводят два коэффициента вязкости: динамическая вязкость ,
которая сходна со сдвиговой вязкостью стационарного течения, и динами-
ческая упругость , которая связана с упругостью вещества:
G/, G/. (2.6)
Тогда выражение для напряжения сдвига приобретает вид:
Sin0Cost. (2.7)
Величины динамических модулей G и G можно представить в ком-
плексном виде, как показано на рис. 2.2.
В ходе эксперимента измеряют амплитуду колебаний (осцилляций)
на входе 0 и амплитуду напряжения сдвига на выходе 0, а также фазовый
угол . Обычно рассчитывают зависимости G() и (), либо G() и G()
по соответствующим формулам.
Динамические измерения позволяют одновременно получить информа-
цию о вязких [()] и упругих [G()] характеристиках текучей системы.
Кроме того, при динамических измерениях можно получить зависимо-
сти динамических модулей от амплитуды сдвиговых колебаний при фикси-
рованной частоте: G(0) и G(0). Обычно эти измерения проводят только для
определения интервала линейной вязкоупругости, где величина модулей
не зависит от амплитуды. В настоящее время этот вид измерений служит для
создания реологических моделей нелинейной вязкоупругости.
Ëèòåðàòóðà
1. Белкин И. М., Виноградов Г. В., Леонов А. И. Ротационные приборы. Из-
мерение вязкости и физико-химических характеристик материалов. —
М.: Машиностроение, 1967. — 272 с.
Литература 45
2. Хан Ч. Д. Реология в процессах переработки полимеров / Пер. с англ. /
Под ред. Г. В. Виноградова и М. Л. Фридмана. — М.: Химия, 1979. — 368 с.
3. Goodwin J. W. The rheology of colloidal dispersions // Solid / Liquid dispersions
/ ed. Th. F. Tadros. Academic press, London, 1987. P. 199–224.
4. Barnes H. A. A Handbook of Elementary Rheology. Institute of Non-Newtonian
Fluid Mechanics, University of Wales, Aberystwyth, 2000.
5. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии / Пер. с англ. под
ред. В. Г. Куличихина. — М.: КолосС, 2003. — 312 с.
6. Малкин А. Я., Исаев А. И. Реология: концепции, методы, приложения /
Пер. с англ. — СПб.: Профессия, 2007. — 560 с.
ÃËÀÂÀ 3
ÐÅÎËÎÃÈ×ÅÑÊÈÅ
ÊÐÈÂÛÅ
È ÐÅÎËÎÃÈ×ÅÑÊÈÅ
ÓÐÀÂÍÅÍÈß
Основным источником информации о неньютоновском течении служат рео-
логические кривые. Для описания стационарного (установившегося) тече-
ния, не зависящего от времени, используют кривые течения () и кривые
вязкости () или (). Г. Шрамм [1] пишет, что «кривая течения образца
может быть названа его реологическим “отпечатком пальца”». Несколько
различных образцов лучше всего можно сопоставить, сравнивая их кривые
течения и вязкости…».
Зависимость первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига
N1() будем считать реологической кривой, характеризующей упругие свойства
при стационарном течении. Также будем называть реологическими кривыми за-
висимости динамических модулей G() и G(), динамической вязкости и ди-
намической упругости () и () при постоянной амплитуде деформации.
Далее будет показано, что зависимости G(0) и G(0), полученные при
фиксированной частоте, также можно описывать как реологические кривые.
На всех реологических кривых можно выделить отдельные участки
с определенным режимом течения. Каждый такой участок, в принципе,
должен соответствовать определенному механизму течения и описываться
некоторым реологическим уравнением.
Рассмотрим известные виды реологических кривых, их математическое
описание с помощью эмпирических формул, качественное объяснение ха-
рактера течения и реологические модели, связывающие вязкость с физико-
химическими свойствами и структурой вещества.
3.1. Êðèâûå òå÷åíèÿ è êðèâûå âÿçêîñòè
Подавляющее большинство реологических моделей относятся к стацио-
нарному сдвиговому течению. Типичные особенности кривых течения ()
и кривых вязкости () показаны на рис. 3.1.
3.1. Кривые течения и кривые вязкости 47
Кривая (1) описывает ньютоновское течение с постоянной ньютонов-
ской вязкостью N; (2) — псевдопластичное течение, при котором вязкость
снижается при увеличении скорости сдвига и существует предельное зна-
чение вязкости при нулевой скорости сдвига (0). Кривая (3) — сдвиговое
затвердевание, при котором вязкость увеличивается со скоростью сдвига;
(4) — пластичное течение, то есть течение, при котором вязкость уменьша-
ется, но имеется предельное напряжение сдвига y при 0; (5) — идеальное
пластичное течение (по Бингаму [2]). Кривая (6) описывает поведение систе-
мы с ньютоновским течением в районе низких скоростей сдвига и со сдвиго-
вым разжижением в области высоких скоростей сдвига. На кривой (6) также
показан участок ньютоновского течения при высоких скоростях сдвига.
Все эти реологические кривые можно, в первом приближении, описать
с помощью эмпирического уравнения, связывающего напряжение сдвига
со скоростью сдвига .
y + D n, (3.1)
которое называют уравнением Гершеля — Балкли [3]. Если y 0, то течение
является псевдопластичным (при n 1) или течением со сдвиговым затверде-
ванием (при n 1). При n 1 формула сводится к уравнению Бингама (y 0)
или закону Ньютона (y 0). Величину y обычно называют предельным (ди-
намическим) напряжением сдвига.
Ясно, что такое описание реологических кривых является чисто качест-
венным. Текучую среду (fl uid) или жидкость принято называть так же, как
вид течения, например, ньютоновская жидкость. Иногда систему называют
по типу уравнения, которым описывается кривая течения, например, жид-
кость Бингама.
Кривые (1)–(5), в общем, можно описать каким-либо одним уравнением
на всем интервале скоростей сдвига, такое реологическое поведение будем
5
1
1
2
2
3
4
6
4
а б
Рис. 3.1. Кривые течения и кривые вязкости для типичных видов течения.
Пояснения в тексте
48 Глава 3. Реологические кривые и реологические уравнения
называть простым. Реологическая кривая (6) состоит из трех разных по фор-
ме кривых на разных интервалах измерения, которые описываются разными
реологическими уравнениями, такое реологическое поведение будем назы-
вать сложным.
Поскольку измерения проводятся на конечном интервале скоростей
сдвига (частот или амплитуд колебаний), то в «экспериментальном окне»
отображаются обычно одно или несколько режимов течения.
Важно отметить, что одинаковые виды течения наблюдаются в самых
разных дисперсных и полимерных системах (суспензиях, эмульсиях, мицел-
лярных растворах, растворах и расплавах полимеров). Возникает естествен-
ный вопрос: является ли сходство характера течения результатом сходства
механизма течения в различных системах?
Рассмотрение существующих концепций и моделей неньютоновского
течения естественно начать с описания дисперсных систем, в первую оче-
редь суспензий.
3.2. Ðåîëîãè÷åñêèå óðàâíåíèÿ äëÿ äèñïåðñíûõ
ñèñòåì
Общая структурная особенность жидких дисперсных систем состоит в при-
сутствии единиц течения, размеры которых намного превышают размеры
молекул жидкости. Таким образом, вязкая жидкость рассматривается как
сплошная дисперсионная среда, а любые частицы в ней — как дисперсная
фаза. Ситуация осложняется тем, что частицы при взаимодействии между
собой образуют некие агрегаты, группировки, то есть система становится
структурированной. Если размеры агрегатов изменяются со временем при
постоянной скорости, то система считается тиксотропной. При этом вяз-
кость достигает конечной постоянной величины через некоторый промежу-
ток времени после начала измерения.
Как правило, реологические модели структурированных систем име-
ют физическое содержание только для конечного равновесного состояния
течения.
Течение неструктурированной суспензии обычно описывается уравне-
нием Эйнштейна (1 + k), где — вязкость жидкой дисперсионной
среды, — объемная концентрация дисперсной твердой фазы, k 2,5 для
сферических частиц [4, 5]. Однако уравнение экспериментально подтверж-
дается только для предельно разбавленной суспензии, а величина коэффи-
циента k часто превышает 2,5 [6, 7].
3.2. Реологические уравнения для дисперсных систем 49
По представлениям Е. Е. Бибика [8], структурированные суспензии обра-
зуют агрегаты в виде дублетов или цепочек, при высокой концентрации эти
цепочки образуют сплошную сетку. Анизометричные частицы (цилиндры,
диски, эллипсоиды) способны вращаться в сдвиговом течении. Поскольку
вязкое трение (и скорость вращения) максимальны, когда цилиндр пер-
пендикулярен потоку, и минимальны, когда цилиндр параллелен потоку,
то возникает преимущественная ориентация цилиндров вдоль потока при
сдвиговом течении. Так появляется некоторое распределение количества
цилиндров по ориентации. Аналогичная картина возникает при сдвиго-
вом течении анизометричных агрегатов, например дублетов или «гантелей».
Полагают, что вращательное броуновское движение препятствует такой ори-
ентации, что усложняет реологическое поведение системы. Если частицы
первоначально объединены в сплошную сетку (каркас), то система имеет
некоторые свойства твердого тела и стационарное течение начинается тогда,
когда напряжение сдвига превышает некоторое предельное напряжение s,
соответствующее разрушению сетки. До этого момента в системе присут-
ствует только упругая деформация, то есть вещество ведет себя как упругое
твердое тело.
Бингам [2] предложил модель пластичного тела, в котором течение от-
сутствует вплоть до напряжения s, которое можно назвать пределом текуче-
сти или статическим предельным напряжением сдвига. Модель описывает
кривую течения, на которой можно выделить прямолинейный участок тече-
ния; уравнение Бингама имеет вид: В + В .
При увеличении напряжения выше B наблюдается течение, названное
пластичным, с постоянной дифференциальной вязкостью B d/d , кото-
рую называют пластической вязкостью. Отметим, что B есть коэффициент
реологического уравнения, который не совпадает с реальной сдвиговой вяз-
костью. Уравнение Бингама обычно применяется при аппроксимации не-
большого участка кривой течения при высоких скоростях сдвига [9, 10].
Общая схема реологического поведения систем с коагуляционной струк-
турой предложена П. А. Ребиндером с сотрудниками [11–13] для интерпре-
тации течения структурированных суспензий бентонитовых глин (рис. 3.2).
На участке 1 структура не разрушена, течение отсутствует. На участке 2
происходит течение по Шведову (которое часто называют ползучестью)
и постепенный переход к течению по Бингаму на участке 3.
Полагают, что после полного разрушения структуры возникает ньюто-
новское течение на участке 4. Для описанной здесь кривой течения П. А. Ре-
биндером введены понятия наибольшей вязкости практически неразрушен-
ной структуры и наименьшей вязкости предельно разрушенной структуры.