Техносфера - Химия наноуглеродов. Графен, нанотрубки, наноалмаз

Содержание

Предисловие ...................................................................................6

Глава 1. Аллотропные формы углерода ........................................9

1.1.

Классификация аллотропов углерода ............................. 10

1.2.

Гипотетические и «экзотические» аллотропы

углерода ............................................................................ 17

1.3.

Примеры необычных углеродных структур .................... 24

1.4.

Углеродные материалы .................................................... 27

Список литературы к главе 1 .................................................. 31

Глава 2. Получение и строение основных наноуглеродов ......... 39

2.1.

Детонационный наноалмаз ............................................. 39

2.1.1.

История открытия детонационных

наноалмазов ........................................................... 40

2.1.2.

Получение детонационного наноалмаза .............. 42

2.1.2.1.

Синтез детонационного наноалмаза ......... 42

2.1.2.2.

Выделение детонационного

наноалмаза из продуктов детонации ......... 44

2.1.3.

Строение частицы детонационного

наноалмаза ............................................................ 49

2.1.4.

Унифицирование физико-химических свойств

детонационных наноалмазов промышленного

производства .......................................................... 57

2.2.

Графен............................................................................... 73

2.2.1.

Терминология ......................................................... 74

2.2.2.

Методы получения графена ................................... 75

2.2.3.

Структура графенового листа ................................ 82

2.3.

Углеродные нанотрубки .................................................. 85

2.3.1.

История открытия углеродных нанотрубок .......... 85

2.3.2.

Методы получения УНТ ........................................ 88

2.3.3.

Особенности строения углеродных нанотрубок ..... 95

Список литературы к главе 2.................................................. 98

Глава 3. Функционализация и модифицирование

поверхности основных наноуглеродов..................................... 114

3.1.

Строение поверхности углеродных наночастиц ........... 115

Глава 1. Аллотропные формы углерода

3.2.

Модифицирование поверхности углеродных

наночастиц ..................................................................... 122

3.2.1.

Общие подходы к модифицированию

поверхности углеродных наночастиц ................. 123

3.2.2.

Химическое модифицирование поверхности

основных наноуглеродов ..................................... 127

3.2.2.1.

Детонационный наноалмаз ..................... 127

3.2.2.1.1.

Функционализация ................... 128

3.2.2.1.2.

Ковалентная прививка .............. 142

3.2.2.2.

Графен ....................................................... 147

3.2.2.2.1.

Функционализация ................... 147

3.2.2.2.2.

Ковалентная прививка ............. 161

3.2.2.3.

Углеродные нанотрубки ........................... 168

3.2.2.3.1.

Функционализация ................... 170

3.2.2.3.2.

Ковалентная прививка .............. 180

Список литературы к главе 3................................................ 190

Глава 4. О токсичности и биосовместимости

углеродных наноматериалов ..................................................... 223

4.1.

Биосовместимость и токсичность графеновых

наноматериалов ............................................................. 224

4.2.

Биосовместимость и токсичность углеродных

нанотрубок ..................................................................... 235

4.2.1.

Биораспределение углеродных нанотрубок ........ 235

4.2.2.

Токсичность углеродных нанотрубок .................. 239

4.2.3.

Механизмы токсичности углеродных

нанотрубок ........................................................... 244

4.3.

Детонационный наноалмаз .......................................... 250

4.3.1.

Биораспределение детонационного

наноалмаза ........................................................... 250

4.3.2.

Биосовместимость и токсичность

детонационного наноалмаза ............................... 264

Список литературы к главе 4................................................ 269

Глава 5. Перспективы применения углеродных

наноматериалов ......................................................................... 294

5.1.

Сорбенты ........................................................................ 294

5.2.

Мембраны и фильтры .................................................... 296

5.3.

Газовые сенсоры ............................................................. 301

Список литературы к главе 5................................................ 307

Глава 6. Биосенсоры на основе графеновых

наноматериалов ......................................................................... 316

6.1.

Биосенсорные устройства.............................................. 317

6.2.

Химическое модифицирование графена –

необходимый этап в разработке биосенсоров ............. 325

6.3.

Примеры применения графеновых биосенсоров ......... 328

6.3.1.

Биосенсоры для обнаружения бактерий

и вирусов .............................................................. 329

6.3.2.

Биосенсоры для обнаружения маркеров

социально значимых заболеваний ...................... 335

6.3.3.

Биосенсоры на токсины ....................................... 341

Список литературы к главе 6 ............................................... 347

Заключение ................................................................................ 360

Список принятых сокращений .................................................... 363

Предисловие
Настоящая книга обобщает один из важных этапов многолетних
исследований химии углерода, проводимых на кафедре химии
нефти и органического катализа химического факультета МГУ
имени М.В. Ломоносова.
Талантливый советский ученый заведующий лабораторией
органического катализа с 1968 по 1994 гг. профессор Александр
Прокофьевич Руденко (1925–2004), известный своими пред-
ставлениями о роли и механизмах процессов поликонденсации
на поверхности катализаторов и созданной им теорией эволюции
каталитических систем, инициировал в 1962 г. расширение экс-
периментальных исследований в области химии алмаза и других
полиуглеродных веществ. Под его руководством доцент И.И. Ку-
лакова вместе с аспирантами и дипломниками изучали процессы
окисления алмаза под действием щелочных расплавов-растворов,
содержащих ионы как щелочных, так других металлов, химию его
поверхности, возможность химического синтеза алмаза из про-
стых углеродсодержащих молекул. В 1990-х гг. эти исследования
переросли в обширный комплекс работ по химическому моди-
фицированию поверхности алмазных наночастиц и применению
конъюгатов наноалмазов с биологически активными веществами
в биомедицине и фармакологии.
Модифицирование поверхности дисперсных углеродных мате-
риалов относится к области химии привитых поверхностных со-
единений – разделу физической химии, который систематически
разрабатывается в нашей лаборатории на химическом факультете
МГУ им. М.В. Ломоносова.
Важнейшим этапом научного исследования в области при-
витых поверхностных соединений является выяснение состава
и строения привитого слоя. Серьезные трудности возникают
при изучении привитых слоев на носителях с низкой величи-
ной удельной поверхности (грубодисперсные материалы, грани
монокристаллов, фольга). Подобные образцы содержат на своей
поверхности исчезающе малое количество привитого вещества,
поэтому подавляющее большинство экспериментальных работ в
Предисловие 7
рассматриваемой области выполнено на объектах, обладающих
развитой поверхностью, – углеродных наноматериалах.
Перспективное направление практического применения мо-
дифицированных углеродных наночастиц – биомедицина. На ос-
нове этих материалов уже разработаны и проходят доклинические
испытания средства направленного транспорта лекарственных
веществ, сорбенты для связывания токсинов в целях их последую-
щего выведения, селективные мембраны, высокочувствительные
биосенсоры и др. В качестве носителей все большее внимание
исследователей привлекают углеродные наночастицы – графен,
детонационный наноалмаз и нанотрубки.
По нашему мнению, которое подтверждается и литературными
данными, для биомедицинских направлений применения наиболее
перспективны графен и его оксиды. Поэтому содержание книги
имеет явно выраженный уклон в сторону графена и его произво-
дных. Детонационный наноалмаз менее токсичен, однако жесткая
и трудно управляемая технология его синтеза затрудняют возмож-
ность получения продукта с воспроизводимыми свойствами. Кро-
ме того, несколько процентов загрязняющих веществ, неминуемо
поступающих в продукт в процессе синтеза, а также наличие не-
алмазного углерода в продуктах детонации требуют введения в тех-
нологию стадий очистки. Тем не менее наноалмаз детонационного
синтеза вследствие его доступности и относительной дешевизны
более предпочтителен, чем другие виды наноалмазов. В связи с
этим мы сочли возможным ограничиться в книге обсуждением
именно этой разновидности высокодисперсного алмаза.
Не все аспекты физикохимии углеродных наноматериалов
охвачены в книге. Особое место в ряду наноуглеродов занимают
фуллерены: их структура уникальна и эстетически совершенна,
их можно рассматривать как родоначальников новых классов
химических соединений. Поэтому за прошедшие почти 40 лет с
их открытия вследствие подключения к их исследованию много-
численных групп ученых возникла огромная область науки – хи-
мия фуллеренов. Опубликованы сотни обзоров и монографий,
посвященных получению фуллеренов, синтезу их разнообразных
производных и поискам направлений практического применения
Предисловие
как исходных фуллеренов, так и продуктов их дериватизации
(см., например, фундаментальную коллективную монографию
Сидоров Л.Н., Юровская М.А. и др. Фуллерены. – М.: Экзамен,
2005. – 690 с.). Поэтому мы сосредоточили внимание на первых
трех наноуглеродах и намеренно почти не касаемся фуллеренов.
В книге слабо отражена тематика, связанная с математическим
моделированием поверхности и квантово-химическими расчета-
ми; по-видимому, имеются и другие пробелы. Мы будем благо-
дарны читателям за любые замечания и рекомендации.
Цитируемый библиографический материал охватывает пре-
имущественно публикации последних 10–15 лет. В связи со все
возрастающим потоком информации нами для удобства читателей
приведены достаточно обширные библиографические списки,
включающие как оригинальные, так и обзорные работы.
Книга предназначена для широкого круга физикохимиков, ма-
териаловедов, фармакологов, биохимиков, химиков-аналитиков,
в первую очередь для специалистов, занимающихся применением
наночастиц в практике. Она представляет интерес и для студентов
и аспирантов, обучающихся по специальностям, связанным с
нанотехнологиями.
Благодарим сотрудников и аспирантов лаборатории химии
поверхности Анастасию Викторовну Валуеву, Алексея Владимиро-
вича Карпухина, Владимира Владимировича Королькова, Андрея
Сергеевича Соломатина, Руслана Юрьевича Яковлева, материалы
которых были использованы при написании этой книги, также мы
благодарны к.х.н. А.А. Кудринскому и к.х.н. Р.Ю. Яковлеву за по-
мощь в подготовке оригинал-макета книги. Считаем своим долгом
выразить искреннюю признательность рецензентам книги – про-
фессору, д-ру химических наук Б.М. Булычеву (МГУ им. М.В. Ло-
моносова) и профессору, д-ру химических наук А.Я. Фридману
(Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина
РАН) за полезные обсуждения и замечания.

Ни один элемент Периодической системы не обладает тем много-
образием свойств, иногда прямо противоположных, которое
присуще различным формам углерода. Это эталон прозрачности
и «абсолютно черное тело»; диа- и парамагнетик; диэлектрик
и металл; полупроводник и полуметалл; сверхтвердый и сверх-
мягкий материал; теплоизолятор и один из лучших проводников
тепла. Столь уникальный набор свойств – причина того, что и
чистый углерод, и содержащие его материалы служат объектами
фундаментальных исследований и применяются в бесчисленных
технических процессах. Значение углерода в современной науке
и технике трудно переоценить.
П. Уокер, бывший редактор книжной серии Chemistry and
Physics of Carbon, полвека назад писал, что прогресс в разработке
новых углеродных материалов будет продолжаться как глава все-
общей истории материаловедения, и называл углерод «старым,
но всегда новым материалом» [1]. Это выражение, не потерявшее
своей актуальности и сегодня, многократно подтверждалось в те-
чение всех минувших лет, и особенно последних двух десятилетий.
До начала 1960-х гг. считали, что в природе существуют только
две кристаллические формы чистого углерода, а именно трех- и
двумерные полимеры, то есть алмаз и графит: алмаз – трехмерный
(или пространственный) полимер углерода – образован атомами
углерода в состоянии sp3-гибридизации, а в графите – двумерном
(или плоскостном) полимере – все атомы углерода находятся в
sp2-гибридизации. Однако многие исследователи считали не-
логичным, что существование элемента с самой богатой химией
ограничивается лишь двумя аллотропными модификациями.
Явно не хватало линейной формы с sp-гибридизованным угле-
родом.
10 Глава 1. Аллотропные формы углерода
Одномерный полимер – карбин был синтезирован в 1960 г. в
виде полииновой, или полиацетиленовой (–С≡ С–)n, и кумулено-
вой (=C=С=)n форм линейного углерода [2, 3]. Следует отметить,
что название «карбин» несколько неудачно, так как совпадает с
термином, принятым Международным союзом фундаментальной
и прикладной химии (IUPAC) для обозначения органических
трирадикалов. Несмотря на это, название быстро укоренилось и
широко используется до настоящего времени исследователями,
которые занимаются линейными формами углерода, наряду с
термином «линейный цепочечный углерод» [4].
1.1. Классификация аллотропов углерода
В конце ХХ в. были открыты фуллерены (1985) [5], углеродные
нанотрубки (1991) [6, 7], а в 2004 г. был получен однослойный
2D-материал – графен [8]. Авторы этих открытий были удостоены
Нобелевских премий.
Постоянно публикуются научные статьи, в которых авторы за-
являют о синтезе новой кристаллической формы, или аллотропной
модификации, углерода, об открытии или предсказании расчетным
путем новых форм углерода, число которых непрерывно увеличи-
вается и которые исследователи относят к индивидуальным алло-
тропам. Но можно ли считать их самостоятельными аллотропными
модификациями и что представляет собой это множество других
форм; сколько независимых аллотропных форм элементного угле-
рода может существовать в природе и по каким критериям их следует
выделять из множества других углеродных материалов? Чтобы от-
ветить на эти вопросы, обратимся сначала к понятиям аллотропии,
полиморфизма и политипизма, поскольку нельзя исключить оши-
бок в классификации, не дав точного определения таким понятиям.
Аллотропия (от др.-греч. ἄλλος – «другой» + τρόπος – «поворот,
свойство») – существование двух и более простых веществ одного
и того же химического элемента (например, кислород О2 и озон
О3, орто-водород о-Н2 и пара-водород р-Н2). Применительно к
химическим элементам, находящимся в твердом состоянии, алло-
тропия – это существование нескольких форм одного и того же эле-
мента в твердом кристаллическом состоянии, которые отличаются
1.1. Классификация аллотропов углерода 11
пространственным расположением атомов. Поскольку взаимные
превращения аллотропных форм связаны с изменением состояния
вещества, его энергии, термин «аллотропия» следует использовать
исключительно в термодинамическом смысле. Термин «аллотро-
пия» используется только для элементов, но не для соединений.
Полиморфизм (от др.-греч. πολύμορφος – «многообразный») –
способность вещества существовать в различных кристаллических
структурах, называемых полиморфными модификациями. Частный
случай полиморфизма, характерного для некоторых плотноупа-
кованных и слоистых структур, представляет собой политипизм
(от греч. πολύτίποσ, «поли» – «много», «типос» – «форма, образец»).
Это способность вещества кристаллизоваться в виде нескольких
модификаций, каждая из которых при двух идентичных параме-
трах элементарной ячейки отличается лишь третьим, зависимым
чаще всего от расстояния между соседними слоями. Политипизм
нередко проявляется в структурах, эквивалентных кубической и
гексагональной плотной упаковке атомов. В политипных модифи-
кациях ближайшее атомное окружение одинаково, а различия об-
условлены характером вторых (или даже более удаленных) коорди-
национных сфер. Поэтому величины энергии их кристаллических
решеток почти равны и, следовательно, физические свойства очень
похожи. Из приведенных понятий аллотропии, полиморфизма
и политипизма видно, что они перекрываются, и потому трудно
вычленить именно аллотропию, особенно для углерода.
Многообразие аллотропных форм углерода обусловлено уни-
кальной способностью атомов углерода находиться в разных
типах гибридизации орбиталей их валентных электронов. Атомы
углерода могут существовать в трех основных состояниях, соот-
ветствующих sp3-, sp2- и sp-гибридизациям их валентных орбита-
лей. Эти орбитали имеют строгое расположение в пространстве,
поэтому каждое валентное состояние характеризует определен-
ную аллотропную форму: sp3-тип гибридизации обуславливает
образование полимера углерода пространственной (трехмерной)
формы – алмаз, лонсдейлит, sp2-тип – плоскостной (двумерной)
формы – графит, графен, а sp-тип – линейно-цепочечной (одно-
мерной) формы – α- и β-карбин.