Техносфера - Нульмерная сенсорика. Квантовые точки

Содержание

Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Глава 1. Естественные и искусственно созданные источники электромагнитного

излучения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.1.

Диапазоны электромагнитного излучения. Свет и цвет . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.2.

Природа электромагнитного излучения. Формулы Планка, Стефана-

Больцмана, Вина . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.3.

Излучение Солнца. Строение и влияние земной атмосферы . . . . . . . . . . . . . . 23

1.4.

Излучение Луны, звезд. Зодиакальный свет. Ночное свечение атмосферы.

Оптические характеристики атмосферы в областях 0,4—0,9 и 1,4—1,8 мкм . . . 32

1.5.

Чувствительность фотосенсора. Излучение искусственно созданных

инфракрасных источников . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

1.6.

Человек и инфракрасное излучение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

Дополнительная литература к гл. 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Глава 2. Фотосенсорика. Очерк развития . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

2.1.

Рождение фотосенсорики, фото- и оптоэлектроники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

2.2.

Эмиссионная фотосенсорика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

2.3.

Твердотельная полупроводниковая фотосенсорика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

2.4.

Фотосенсорика структур ограниченной размерности. Квантовая инженерия . . 92

Дополнительная литература к гл. 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

Глава 3. Квазинульмерные материалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

3.1.

Квантовые точки. Размерное квантование. Конфайнмент . . . . . . . . . . . . . . . 107

3.2.

Оптические свойства квантовых точек . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

3.3.

Массивы квантовых точек. Диэлектрическая постоянная. Зонные

диаграммы. Влияние беспорядка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

3.4.

Зарядовый транспорт в массивах квантовых точек. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

Дополнительная литература к гл. 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

Глава 4. Получение 0D нанокристаллов и формирование фоточувствительных

структур на их основе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

4.1.

Общие требования к материалам на основе коллоидных квантовых точек

для создания фоточувствительных структур . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

4.2.

Синтез коллоидных квантовых точек для фотосенсорики . . . . . . . . . . . . . . . 150

4.3.

Химия поверхности и электрофизические свойства слоёв ККТ . . . . . . . . . . . 161

4.4.

Применение ККТ со структурой ядро@оболочка для повышения

характеристик фотосенсоров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

Дополнительная литература к гл. 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

Глава 5. Фотосенсорика на основе квазинульмерных структур . . . . . . . . . . . . . . . . 180

5.1.

Многофазные гетеросистемы. Энергетические барьеры . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

5.2.

Матричная фотосенсорика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

5.3.

Малоэлементные фотосенсоры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

5.3.1.

Фоторезисторы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

5.3.2.

Фотодиоды. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

5.3.3.

Фототранзисторы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

5.4.

Новые архитектуры матричных фотосенсоров на основе ККТ из PbS и HgTe 239

Дополнительная литература к гл. 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

Глава 6. Перспективы развития нульмерной фотосенсорики . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

6.1.

Развитие применений фотосенсоров на основе ККТ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

6.2.

Приборы с прямым преобразованием ИК излучения в видимое . . . . . . . . . . 260

Дополнительная литература к гл. 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

Приложения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264

Приложение 1. Часто встречающиеся акронимы и обозначения . . . . . . . . . . 264

Приложение 2. Размерности используемых величин . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266

ПРЕДИСЛОВИЕ
Интерес к материалам и структурам ограниченной размерности, начавшись
во второй половине XX века и особенно возросший после открытия в
2004 году лауреатами Нобелевской премии по физике К.С. Новоселовым и
А.К. Геймом двумерной аллотропной формы графита (графена), в последнее
десятилетие продолжал активно нарастать. К исследованиям и разработкам в
различных областях физики 0D-, 1D- и 2D-материалов начали подключаться
не только ведущие университеты и исследовательские центры многих стран,
но и крупные высокотехнологические компании, такие как IBM, Samsung,
Sony и др.
Особенно заметен прогресс в создании нового поколения телевизионной
техники с использованием квазинульмерных материалов в виде квантовых
точек (QD), позволивший компании Samsung в 2018 году создать первый в
мире QLED-телевизор со сверхвысоким разрешением 7680 4320 пикселей,
что в 16 раз превзошло разрешение телевизионных приемников, выпускав-
шихся в 2000-х годах. Исключительный уровень яркости, создаваемый кван-
товыми точками, позволил с абсолютной точностью воспроизводить в изоб-
ражении самые мельчайшие детали. Возможности использования квантовых
точек в качестве элементной базы цветных дисплеев были продемонстриро-
ваны в 2011 году, когда разработчики из Samsung представили первый
4-дюймовый дисплей, где каждый трехцветный пиксел с квантовыми точка-
ми включался и выключался тонкопленочным транзистором.
Кремниевая микроэлектроника, без которой невозможно развитие таких
важнейших областей науки и техники как связь, информатика, оборона и
др., уже в 1993 году перешагнула нанометровый рубеж, когда транзисторы
для микропроцессоров “Pentium” начали изготавливаться с проектной нор-
мой менее 1 микрометра (800 нм). Стремительный взлет микропроцессорной
техники постоянно сопровождался необходимостью использовать все более
тонкие слои металлов, диэлектриков и полупроводников, позволяющих уве-
личивать плотность размещения активных и пассивных элементов в СБИС,
которые по свойствам стали быстро приближаться к 2D-материалам. Круп-
нейший в мире производитель кремниевых СБИС компания TSMC (Taiwan
Semiconductor Manufacturing Company) на конференции IEDM (International
Electron Devices Meeting — ежегодная международная конференция по мик-
ро- и наноэлектронике) в 2023 году заявила о своем намерении начать мел-
косерийное производство СБИС по 2-нм техпроцессу в 2025 году и в
2024 году завершить строительство двух заводов по их выпуску. По планам
TSMC, в 2030 году должны появиться микросхемы, содержащие 1 триллион
транзисторов, построенные по 1-нм техпроцессу. Главными требованиями,
предъявляемыми к транзисторам, являются быстродействие и низкое энер-
гопотребление, поэтому, помимо нанометровой толщины, материалы для
них должны обладать максимально высокой подвижностью зарядов. Другое
требование — высокая теплопроводность, необходимая для эффективного
отвода тепла, выделяющегося при
работе СБИС. Многие двумерные
2D-материалы с толщиной всего в
один атомный слой по своим струк-
турным и электрофизическим пара-
метрам близки к вышеперечислен-
ным требованиям [1—3].
Современная полупроводнико-
вая фотосенсорика основана на мно-
гофазных гетеросистемах, содержа-
щих энергетические барьеры для
носителей зарядов.
Идея использования гетеропере-
ходов, впервые выдвинутая лауреа-
том Нобелевской премии У. Шокли
(W. Shockley) и получившая блестя-
щее развитие в работах академика
Ж.И. Алферова (Россия) и профес-
сора Г. Кремера (H. Kroemer, США),
послужила отправной точкой разви-
тия не только нового направления
фотосенсорики, но и полупровод-
никовых лазеров, светоизлучающих
диодов и др. Базируясь на тради-
ционных полупроводниковых трех-
мерных 3D-материалах, фотосенсо-
рика гетеропереходов обеспечила
создание многочисленных фотосен-
сорных устройств с чувствительно-
стью, охватывающей важнейшие
диапазоны электромагнитного излу-
чения от ультрафиолета до терагер-
цевого [4]. В 2000 году академик
РАН Ж.И. Алферов и профессор Г. Кремер за выдающийся вклад в разра-
ботку полупроводниковых гетероструктур, используемых в высокочастот-
ных схемах и оптоэлектронике, были удостоены Нобелевской премии по
физике.
Гетероструктуры, построенные с использованием материалов и структур
пониженной размерности, открыли совершенно новые перспективы созда-
ния фотосенсоров с необычными и уникальными свойствами [5—8]. В осно-
ве их работы лежит эффект размерного квантования энергии носителей
зарядов, теоретически исследованный в 1950—1960-х годах в работах ака-
демика АН СССР И.М. Лифшица, члена-корреспондента АН Украины
А.М. Косевича, докторов физико-математических наук В.Б. Сандомирского,
В.Я. Демиховского, Б.А. Тавгера и экспериментально обнаруженный
Ю.Ф. Огриным в 1966 году в ИРЭ АН СССР.
8 Предисловие
Панорама производства фирмы Taiwan
Semiconductor Manufacturing Company
(TSMC). Фирма — крупнейший в мире
производитель кремниевых СБИС,
обладает технологиями производства
кремниевых микросхем с нормами 90,
65, 45, 40, 28, 20, 16/12, 10, 7, 5 нм
Один из производственных участков
фирмы Taiwan Semiconductor Manufacturing
Company (TSMC)
Наиболее значимых результатов в последнее пятилетие достигла фото-
сенсорика гетероструктур на основе коллоидных квантовых точек (ККТ),
спектральные свойства которых задаются средним размером ККТ. Обзоры
основных результатов, достигнутых к настоящему времени по фотосенсори-
ке на основе ККТ, содержатся в работах [9—13]. Среди них особенно значи-
мыми выглядят результаты, продемонстрированные фирмой SWIR Vision
Systems (США, Сев. Каролина) на различных выставках оптоэлектроники,
по созданию неохлаждаемых матричных фотосенсоров на основе гетеропере-
ходов, возникающих на контакте слой фуллерита С60 / слой ККТPbS с фото-
чувствительностью в диапазоне 0,4—2,0 мкм. Максимальный достигнутый
формат матриц — 3064 2040 при шаге 7 7 мкм. Кроме того, фирма распола-
гает технологиями по созданию таких матриц с форматами 640 512,
1280 1024, 1920 1080 и шагом 15 15 мкм для области спектра 0,4—1,7 мкм,
технологиями по созданию матриц с форматами 2040 2040 и 3064 2040 и
шагом 7 7 мкм с расширенной областью чувствительности от 0,4 до 2,0 мкм.
Фирма разработала и производит на собственном заводе в Северной Каро-
лине (США) инфракрасные камеры на основе описанных матричных фото-
сенсорных устройств, в том числе быстродействующие для приема импуль-
сного излучения в указанных областях спектра.
В 2024 году фирмой Quantum Solutions (UK) на конференции CLEO
(Conference on Lasers and Electro-Optics) демонстрировались фотосенсоры
с использованием коллоидных квантовых точек формата 640 512 с ша-
гом 5 5 мкм для области спектра 0,4—1,7 мкм. Этот шаг пока является наи-
меньшим среди промышленно выпускаемых приемников на основе ККТ.
Фирмой также разработан приемник на основе ККТ с минимальным разме-
ром пикселей 3,8 3,8 мкм (диагональ 4,1 мкм).
В 2024 году компанией Quantum Solutions совместно с компанией
TOPODRONE — производителем геодезических БПЛА и лазерных сканеров
из Швейцарии — демонстрировалась инфракрасная камера на основе матри-
цы 640 512 из ККТ с чувствительностью в диапазоне 0,4—1,7 мкм и БПЛА
с ее использованием.
Вышеизложенное наглядно подтверждает технологический прорыв, про-
исходящий в становлении нового направления инфракрасной фотосенсори-
ки — нульмерной сенсорики, основанного на использовании квази-нульмер-
ных (англ. zero dimensional или 0D) нанообъектов (коллоидных квантовых
Предисловие 9
Производство фирмы SWIR Vision Systems в Северной Каролине (США) и выпуска-
емые фирмой инфракрасные камеры на основе коллоидных квантовых точек
точек). Из сферы чисто академических исследований коллоидные квантовые
точки начинают быстрый переход в область промышленного освоения. Од-
новременно происходит рождение новых идей и подходов, открывающих
дальнейшие перспективы развития и использования квантовых точек.
Кнастоящему времени опубликовано значительное число статей, посвя-
щенных различным физическим и технологическим аспектам коллоидных
квантовых точек, в том числе несколько книг [14—18].
В настоящей работе представлен обзор современного состояния исследо-
ваний и разработок в области фотоэлектрических явлений в различных
структурах на основе коллоидных квантовых точек. Основное внимание уде-
лено гетероструктурам с энергетическими барьерами как элементной базе
матричных фотодиодов для ближнего (1—3 мкм) и средневолнового (3—
5 мкм) диапазонов электромагнитного изучения.
Первая глава посвящена описанию естественных освещенностей, созда-
ваемых в дневное время солнечным излучением, Луной и звездами в ночное
время, а также ночным свечением атмосферы. Интенсивность и спектраль-
ный состав этих освещенностей определяют условия, в которых будут рабо-
тать фотосенсоры пассивного типа.
Во второй главе дан краткий очерк развития мировой фотосенсорики,
включая сенсорику структур ограниченной размерности и эмиссионную фо-
тосенсорику.
В третьей главе изложены основы физики энергетического строения
квазинульмерных материалов, оптических свойств квантовых точек. Рас-
смотрены свойства массивов квантовых точек и влияние беспорядка. Описа-
ны модели транспорта носителей зарядов в массивах квантовых точек, суще-
ственно отличающиеся от механизмов проводимости в трехмерных
3D-материалах.
Получению 0D-нанокристаллов и формированию из них фоточувстви-
тельных структур посвящена четвертая глава. Описаны зародышеобразова-
ние и дальнейшие фазы роста нанокристаллов в процессе коллоидного син-
теза квантовых точек. Рассмотрены способы замены лигандов и легирования
массивов коллоидных квантовых точек.
10 Предисловие
Тепловизионная камера фирмы Quantum Solutions с матрицей 640 512 на область
спектра 0,4—1,7 мкм, подвеска для БПЛА с тремя камерами (кремниевая, боломет-
рическая и SWIR матрицы) и БПЛА с такой подвеской фирмы TOPODRONE
В заключительной пятой главе представлен обзор свойств разработанных
к настоящему времени архитектур много- и малоэлементных фотосенсоров
на основе халькогенидов свинца и ртути PbS, PbSe, PbTe, HgTe, HgSe, HgS,
включая фоторезисторные структуры, а также фотодиоды и фототранзисто-
ры с энергетическими барьерами.
Сейчас фотосенсорика на основе коллоидных квантовых точек становит-
ся одним из наиболее динамично развивающихся направлений физики по-
лупроводников и коллоидной химии. Использование коллоидных квантовых
точек существенно упрощает технологию фотосенсоров, снижает их стои-
мость и способствует внедрению таких приборов в различные технические
системы. Признанием значимости этого направления исследований и разра-
боток послужило присуждение в 2023 году Нобелевской премии по химии за
открытие и синтез квантовых точек.
Книга адресована студентам, аспирантам и исследователям, занимаю-
щимся вопросами фотоники, оптоинформатики, нанохимии и нанотехноло-
гий, а также преподавателям соответствующих разделов физики и химии.
Литература
1. Пономаренко В.П., Попов В.С., Попов С.В., Чепурнов Е.Л. Фото- и наноэлектро-
ника на основе двумерных 2D-материалов: Обзор. Часть I. 2D-материалы: свойст-
ва и синтез // Успехи прикладной физики, 2019, том 7, № 1. – С. 10–48.
2. Пономаренко В.П., Попов В.С., Попов С.В. Фото- и наноэлектроника на основе
двумерных 2D-материалов: Обзор. Часть II. 2D-нанотранзисторы // Успехи при-
кладной физики, 2020, том 8, № 1. – С. 33–66.
3. Попов В.С., Пономаренко В.П., Попов С.В. Фото- и наноэлектроника на основе
двумерных 2D-материалов: Обзор. Часть III. Фотосенсоры на основе графена, гра-
феноподобных и родственных моноатомных 2D-наноматериалов // Успехи при-
кладной физики, 2022, том 10, № 2. – С. 144–169.
4. Пономаренко В.П. Квантовая фотосенсорика. – М.: АО «НПО «Орион», 2018. –
648 с.
5. Попов В.С., Егоров А.В., Пономаренко В.П. Получение фоточувствительных эле-
ментов на основе двумерного теллурида висмута и их вольт-амперные характери-
стики // Прикладная физика, 2020, № 5. – С. 50–55.
6. Kim V.V., Bundulis A., Popov V.S., Lavrentyev N.A., Lizunova A.A., Shuklov I.A., Ponomarenko
V.P., Grube J., Ganeev R.A. Third-order optical nonlinearities of exfoliated
Bi2Te3 nanoparticle films in UV, visible and near-infrared ranges measured by tunable
femtosecond pulses. Optics Express, 2022, 30 (5). Pp. 6971–6980.
7. Ganeev R.A., Popov V.S., Zvyagin A.I., Lavrentyev N.A., Mirofyanchenko A.E., Mirofyanchenko
E.V., Shuklov I.A., Ovchinnikov O.V., Ponomarenko V.P., Razumov V.F. Exfoliated
Bi2Te3 nanoparticle suspensions and films: morphological and nonlinear optical
characterization. Nanophotonics, 2021, 10 (15). Pp. 3857–3870.
8. Попов В.С., Пономаренко В.П., Попов С.В. Квантовая фотосенсорика на основе
двумерных структур // Вестник РФФИ, 2023, 1 (17). – С. 73–87.
9. Пономаренко В.П., Попов В.С., Попов С.В. Фотоэлектроника на основе квазину-
льмерных структур: Обзор // Успехи прикладной физики, 2021, том 9, № 1. –
С. 25–67.
Предисловие 11
10. Попов В.С., Пономаренко В.П., Демкин Д.В., Шуклов И.А., Гадомская А.В.,
Бричкин С.Б., Лаврентьев Н.А., Гак В.Ю., Мирофянченко А.Е., Мирофянченко
Е.В., Кацаба А.В., Арсенов П.В., Иванов В.В., Разумов В.Ф. Фоточувствитель-
ность наноструктур с энергетическим барьером на основе коллоидных квантовых
точек PbS // ДокладыРоссийской Академии наук. Технические науки. Физика, 2023,
том 511. – С. 78–82.
11. Разумов В.Ф., Бричкин С.Б. ИК-фотодетекторы на основе коллоидных кван-
товых точек халькогенидов свинца и ртути // Вестник РФФИ, 2023, 1 (17). –
С. 89–94.
12. Попов В.С., Пономаренко В.П., Попов С.В. Гибридно-монолитные ИК-матрицы
на основе коллоидных квантовых точек и 2D-материалов // Прикладная физика,
2023, № 6. – С. 45–53.
13. Пономаренко В.П., Попов В.С., Шуклов И.А., Иванов В.В., Разумов В.Ф. Фото-
сенсоры на основе коллоидных квантовых точек // Успехи химии, 2024, 93 (4). –
С. 5–56.
14. Collodial Quantum Dot: Optoelectronics and Photovoltaics. Eds. Konstatatos G. and Sargent
E.H. – Cambridge Press, 2013.
15. Cadmium Telluride Quantum Dots. Eds. Donegan J.F. and Rakovich Y.P. – CRC Press,
2013.
16. Quantum Dot Solar Cells. Eds. Jiang Wu and Zhiming M. Wang. – Springer Science +
Business Media, New York, 2014.
17. Photoactive Semiconductor Nanocrystal Quantum Dots. Ed. Alberto Credi. – Springer International
Publishing, Switzerland, 2016.
18. Разумов В.Ф. Фотоника коллоидных квантовых точек. – Иваново: Иван. гос. ун-т,
2017. – 272 с.
12 Предисловие
ÃËÀÂÀ 1
ÅÑÒÅÑÒÂÅÍÍÛÅ È ÈÑÊÓÑÑÒÂÅÍÍÎ
ÑÎÇÄÀÍÍÛÅ ÈÑÒÎ×ÍÈÊÈ
ÝËÅÊÒÐÎÌÀÃÍÈÒÍÎÃÎ ÈÇËÓ×ÅÍÈß
1.1. Диапазоны электромагнитного излучения.
Свет и цвет
Существование электромагнитных волн предсказал в 1832 году английский
физик Майкл Фарадей (Michael Faraday, 1791—1867). В 1865 году Джеймс
Максвелл (James Clerk Maxwell, 1831—1879) создал теорию электромагнитно-
го поля, на основе которой было получено строгое научное обоснование су-
ществования электромагнитного излучения.
Электромагнитное излучение, порожденное движущимися зарядами,
в зависимости от длины волны (частоты ) можно отнести к одному из
спектральных диапазонов, показанных в таблице 1.1. Между этими диапазо-
нами нет точно фиксированных границ, которые в определенной степени
можно считать условными.
7 мая 1895 года русский ученый-радиофизик А.С. Попов (1859—1905)
впервые в мире продемонстрировал возможность приема-передачи электро-
магнитных колебаний на расстояние около 60 метров [1]. К сожалению,
устройство приема-передатчика тогда не было запатентовано. В 1896 году
итальянский ученый-радиотехник, предприниматель и дипломат, лауреат
Нобелевской премии (1909) Гульельмо Джовани Мария Маркони (Guglielmo
Giovani Maria Marconi, 1874—1937) продемонстрировал в Великобритании
аналогичное устройство и запатентовал его, став обладателем патента Вели-
кобритании с приоритетом от 2 июня 1896 года. В СССР и Российской Фе-
дерации ежегодный День радио установлен 7 мая в честь открытия А.С. По-
повым принципа беспроволочной передачи информации и использования
электромагнитных волн.
Открытие инфракрасного излучения относится к 1800 году и было осу-
ществлено английским ученым-астрономом, первооткрывателем плане-
ты Уран Уильямом Гершелем (Frederick William Herschel, 1738—1822) [2].
В 1920 году профессор Московского государственного университета
А.А. Глаголева-Аркадьева своими исследованиями полностью устранила сле-
ды гипотетичности и подтвердила электромагнитную природу инфракрасно-
го излучения [3].
Ультрафиолетовое излучение открыл Иоганн Вильгельм Риттер (Johann
Wilhelm Ritter, 1776—1810) в 1801 году при исследованиях химического воз-
действия различных участков светового спектра на хлорид серебра [4].