Применение покрытий для регулирования структуры, состава и свойств поверх
ности разнообразных изделий давно уже широко практикуется в материаловеде
нии и технологии. Последние 10–20 лет характеризуются, с одной стороны, по
вышением требований к качеству покрытий, а с другой стороны, расширением
номенклатуры покрываемых изделий (например, их прогрессирующей миниатю
ризацией). Эти общие тенденции развития привели в последнее время к суще
ственному росту фундаментальных научных знаний о поверхностях разного типа,
а также к появлению многих новых технологических приемов, относящихся к со
зданию, исследованию и использованию покрытий. Наука о свойствах поверхно
стей и покрытий приобретает особую значимость в связи с развитием нанотехно
логии. Регулирование свойств разнообразных покрытий в диапазоне нанометри
ческих размеров во многих случаях открывает перед исследователями совершен
но новые возможности принципиального улучшения характеристик материалов
и изделий. Новейшие методики уже позволяют придавать наноструктурным по
крытиям (в дальнейшем для краткости – нанопокрытия) исключительно высо
кую твердость и износостойкость, а также новые, зачастую неожиданные, функ
циональные особенности. Создание конкретных покрытий с новыми свойства
ми, в свою очередь, требует от разработчиков решения новых, сложных научных
и технологических задач (связанных с совершенно новыми типами дефектов, ад
гезией поверхностей раздела и т.п.), которые раньше вообще считались не имею
щими отношения к материаловедению и физико химии твердого тела.
Изучение свойств нанопокрытий представляет собой очень важное направ
ление развития материаловедения, отличающееся междисциплинарным характе
ром проводимых исследований. Описанные в книге подходы относятся к разным
областям теоретического и экспериментального материаловедения и объединя
ют сразу несколько научно технических направлений, включая, например, сле
дующие:
• свойства поверхностей и границ раздела разных типов;
• природа дефектов в тонкослойных объектах;
• методология методов аттестации;
• современные методы нанесения, синтеза, консолидации и контроля покры
тий на атомном и молекулярном уровне;
• современные вычислительные методы, позволяющие моделировать и пред
сказывать поведение атомарных структур особенно в тех случаях, когда не
возможно осуществить прямое экспериментальное измерение требуемых
характеристик.
Можно подчеркнуть также, что именно междисциплинарный характер иссле
дований свойств нанопокрытий создает множество интереснейших возможнос
тей для проведения научных экспериментов и осуществления новых научно тех
нических инновационных проектов.
Редакторы предлагаемой книги, Альбано Кавалейро и Джефф де Хоссон су
мели создать прекрасный обзор современного состояния исследований в этой
важной области науки и техники. Авторами отдельных глав книги выступают из
вестные специалисты, которые лично способствуют наблюдаемому быстрому раз
витию новейших направлений. Книга позволяет представить достаточно полную
картину масштабного направления современного материаловедения, а также вы
деляет важные детали и перспективы развития. Специалисты в области нанопок
рытий должны быть благодарны редакторам и авторам книги за тяжелую работу
по сбору и обработке сложной информации в этой, бурно развивающей и важной
области науки и техники. Я уверен, что предлагаемая монография заметным об
разом будет способствовать многим теоретическим исследованиям и практичес
ким приложениям, прямо или косвенно связанным с наукой и технологией нано
покрытий.
С. Суреш,
профессор Массачусетского Технологического Института
Кембридж, штат Массачусетс, США
Предисловие редакторов к русскому изданию
В последние годы наблюдается значительный рост интереса к исследованию свойств
покрытий, что обусловлено особой важностью проблем границ раздела и поверх
ностей при решении множества научных и технических задач. В процессе эксплуа
тации поверхность любого инструмента или детали практически неизбежно под
вергается воздействию окружения, трению и износу, следствием чего являются не
прерывные поиски все новых возможностей модификации поверхностей. К насто
ящему времени разработано огромное количество методов обработки поверхностей
на различную глубину. При выборе применяемых способов технологи всегда следят
за сохранением главных характеристик основного материала, например, его спо
собности выдерживать определенные нагрузки и т.п. С другой стороны, метод мо
дификации поверхности должен быть обязательно связан с конкретными условия
ми эксплуатации оборудования и свойствами обрабатываемых материалов (напри
мер, для работы при больших механических нагрузках имеет смысл создавать дос
таточно толстые покрытия). Строго говоря, стойкость к износу является свойством
не самих материалов и покрытий, а системы (покрытие + подложка) в качестве еди
ного целого, а также условиями работы и характеристиками окружающей сред.
Износостойкость и трибологические свойства рабочих поверхностей обычно свя
заны с множеством различных факторов (условия смазки, скорость скольжения или
вращения и т.п.), но в большинстве случаев рассмотрение интересующих нас про
цессов сводится к оценке сложного взаимоотношением двух «противоречивых»
свойств материалов вообще, а именно – вязкости и твердости. Точное определение
этих характеристик связано с изучением микроструктуры контактирующих повер
хностей, в результате чего возникло новое направление науки, которое можно на
звать материаловедением наноструктурных покрытий.
Еще в середине 80 х годов Гайтлер предсказывал, что структурирование мате
риалов на уровне нанометров позволит придавать им необычные характеристи
ки, которые будут чрезвычайно интересны инженерам и конструкторам. Нанок
ристаллические материалы должны обладать целым рядом важных преимуществ
перед своими аналогами с обычной, крупнозернистой структурой, в частности,
они могут иметь исключительно высокую прочность и износостойкость, а также,
возможно, проявлять сверхпластичность при низких температурах и/или при очень
высоких скоростях деформации. Гайтлер также предположил, что в новых мате
риалах будут наблюдаться совершенно новые механизмы деформации, так как их
пластические свойства будут зависеть, главным образом, от скольжения по гра
ницам кристаллитов. Эти теоретические предсказания вызвали повышенный ин
терес к изучению прочностных свойств новых материалов и механизмов их де
формации. За последние 20 лет было осуществлено множество исследований,
посвященных наноматериалам, но, к сожалению, стоит отметить, что большин
ство публикаций до конца 90 х годов содержит мало ценной информации, так
как их авторы не проводили (или не ставили это своей целью) тщательного изуче
ния наноструктуры образцов, измерения уровня примесей и т.п.
Резкое повышение прочностных свойств материалов при уменьшении разме
ра кристаллитов до субмикронного и нанометрового уровня, естественно, навело
исследователей на мысль об их использовании в качестве антифрикционных и
износостойких покрытий. Этому способствовал и значительный прогресс в тех
нологиях осаждения пленок, позволяющий сейчас (за счет использования высо
ких температур и создания заметных отклонений состава материала от стехио
метрического соотношения) формировать покрытия нового типа из метастабиль
ных фаз, для которых характерно наличие квазиаморфной структуры, нанокрис
таллитов и т.п. В материаловедении наметилось даже некоторое смещение интереса
исследователей, в результате которого основным объектом исследований все чаще
становятся не объемные материалы, а покрытия на их основе, например, из кера
мических или металлокерамических пленок (из оксидов, карбидов и нитридов),
отличающихся высокой твердостью, повышенной химической и термической ус
тойчивостью, а часто и отличными трибологическими характеристиками.
Целью данной книги является создание достаточно полного обзора, отража
ющего состояние исследований по рассматриваемой тематике в разных странах,
чему способствует интернациональный состав группы авторов. Включенные в
состав книги работы связаны с разнообразными фундаментальными и приклад
ными проблемами получения, исследования и использования наноструктурных
покрытий. Условно рассматриваемые вопросы относятся к четырем главным на
правлениям (получение нанокристаллических покрытий, изучение их микрострук
туры, функциональные и рабочие характеристики новых материалов, теоретичес
кие исследования и прогнозы), но работы в этих направлениях, естественно, по
стоянно перекрываются и взаимодействуют. Разнообразие рассматриваемых про
блем объясняется междисциплинарным характером науки о поверхности вообще,
в которой широко используются методы физики, материаловедения, математичес
кого моделирования и т.д. Особое внимание авторы старались уделять примене
нию новых теорий, идей и методик, что также приводит к расширению тематики и
включению в нее самых разных вопросов, относящихся к покрытиям, механизмам
их контакта и разрушения, методов обработки поверхностей, трибологии и т.д.
Редакторы сборника еще раз благодарят авторов, а также приносят свою бла
годарность проф. Ростиславу А. Андриевскому и д ру Арсену В. Хачояну за под
готовку русского издания книги.
Альбано де Кавалейро (Коимбра)
Джефф Т.М. де Хоссон (Гронинген)
Предисловие переводчика и редактора перевода
Наноструктурные покрытия – это область фундаментальных и прикладных ис
следований, охватывающих широкий круг научных и инженерных проблем, свя
занных с физикой и химией поверхности, проблемами прочности, роста кристал
лов и их дефектов, плазмохимической обработки, компьютерного моделирова
ния, технологией синтеза, а также с вопросами материаловедения, методов атте
стации, прогнозами стабильности и поведения материалов в условиях
эксплуатации и т.д. Стоит заметить, что такое разнообразие проблематики вооб
ще характерно для современных междисциплинарных нанотехнологических раз
работок. Рассматриваемые покрытия, благодаря своим уникальным физико ме
ханическим свойствам, находят все большее применение в машиностроении, элек
тронике и других областях техники. В развитии работ в этом направлении велика
роль информации – ежегодно в разных странах проходит несколько крупных «пле
ночных» конференций (США, ФРГ, Бельгия, Россия, Сингапур и др.), издается
несколько специализированных научных журналов (Thin Solid Films, Surface and
Coating Technology, Surface Engineering , Порошковая металлургия и функциональные
покрытия и др.), печатаются тысячи статей. Однако рассеянность этих источни
ков весьма велика, и они не всегда доступны, поэтому публикация обобщающих
изданий представляется весьма актуальной.
В предлагаемом сборнике его составителям удалось привлечь ведущих уче
ных из разных стран для написания обзоров, критически излагающих современ
ное состояние исследований в широкой области науки, технологии и примене
ния покрытий. Некоторые комментарии к статьям сборника читатель найдет в
заключительной главе, написанной редактором перевода.
При переводе книги, написанной 24 авторами из 10 стран, возникли трудно
сти с терминологией, которая была, естественно, не одинаковой в каждой из глав
и которая пока, как известно, далека от канонизации, хотя такие термины, как
нанотехнология, наноматериалы, нанокерамика, нанометаллы, наноструктура,
нанохимия, нанофизика и наноэлектроника, уже получили общую прописку в
научно техническом обиходе. Для таких терминов, как наноструктурное (нанок
ристаллическое, нанокомпозитное, нанофазное, наноразмерное, нанослойное) покры
тие или пленка для всей книги принято единообразное обозначение нанопокры
тие или нанопленка. Конечно, понятия «нанокомпозитный» и «нанослойный (на
ноламинатный)» имеют свои специфические структурные особенности, что при
необходимости будет оговариваться в каждом конкретном случае. За исключени
ем общеупотребимых терминов для просвечивающих и сканирующих электрон
ных микроскопов (ПЭМ и СЭМ), типичных кристаллических решеток (ГЦК, ОЦК
и ГПУ), в каждой из глав будут приняты свои обозначения. Это представляется
удобным для читателей, предпочитающих избирательное чтение отдельных глав
книги. Некоторые, чисто технические проблемы могут быть обусловлены труд
ностью воспроизведения качества микрофотографий и других иллюстраций (в
частности, это относится к рисункам главы 14).
Говоря о сложности перевода книги, посвященной новейшим методам созда
ния и исследования сложных покрытий, следует упомянуть трудности и более
общего плана. Прежде всего, понятно, что переход к изучению структуры веще
ства с повышением точности измерений до нескольких нанометров потребовал
от исследователей разработки новых или существенной модификации и совер
шенствования старых методик, в результате чего, например, проведение многих
видов измерения превратилось в самостоятельные и достаточно сложные науч
но технические проблемы. Специалисты в этих областях, естественно, уже выра
ботали (точнее, продолжают вырабатывать непосредственно сейчас) свою соб
ственную, развитую и сложную терминологию. К сожалению, пока не удалось
выработать единой терминологической базы в области нанотехнологии, и боль
шинство авторов руководствуется собственными принципами и предпочтениями
(проблема действительно сложна, поскольку в некоторых случаях разнобой в тер
минологии , конечно, отражает просто различие в научных подходах и связан с
различной трактовкой и объяснением наблюдаемых объектов и процессов).
Не менее важным является и то, что изучение наноматериалов и нанопокры
тий приводило и продолжает приводить к обнаружению новых физических явле
ний и закономерностей. Это процесс является совершенно естественным, так как
в этих материалах возникают новые типы известных процессов (например, слож
ные комбинации диффузионных механизмов и т.п.). Кроме этого, многие из опи
сываемых в книге материалов (например, многослойные PVD покрытия с огром
ным числом чередующихся слоев с толщиной в несколько нм) по своей структуре
не имеют аналогов в классической физике и материаловедении, так что им долж
ны соответствовать какие то новые, пока не известные нам закономерности.
В будущем следует ожидать дальнейшего значительного усложнения структу
ры синтезируемых наноматериалов и нанопокрытий, которые, возможно, по сво
ему строению и свойствам начнут приближаться к биологическим тканям. В це
лом проблема классификации и систематического описания наноструктурных
материалов представляет собой отдельную и серьезную проблему, заслуживаю
щую специального детального рассмотрения.
Надеемся, что перевод сборника, многие сведения из которого были незнако
мы или недоступны для наших исследователей и инженеров, будет способство
вать развитию работ в области нанопокрытий и нанотехнологии.
Выражаем признательность проф. А. Кавалейро и проф. Д.Т. Де Хоссону за
предисловие к русскому изданию и плодотворное обсуждение вопросов, связан
ных с переводом.
Р.А. Андриевский,
А.В. Хачоян
Черноголовка, сентябрь 2008 г.
Глава 1
Галилео Галилей и проблемы твердого тела
Д.Т.М. Де Хоссон1 и А. Кавалейро2
1.1. Введение
В 1635 году Галилео Галилей завершил свою знаменитую книгу «Диалоги…. » [1], в
которой, перечисляя научные проблемы своего времени, он первыми упомянул
две следующие: какие силы создают твердые тела и почему эти тела иногда разру
шаются? Стоит отметить, что со времени написания «Диалогов» первый из этих
вопросов стал основой целой науки (называемой физикой конденсированного
состояния), в то время как второй стал относиться скорее к инженерным наукам
(сопротивление материалов) и к механике твердого тела. Примерно через 300 лет
возникла квантовая механика, которая позволила связать вопрос о том, какие силы
создают твердые тела, с коллективными возбуждениями, что дало возможность
объяснить множество функциональных характеристик существующих материалов.
Интересно, что на второй вопрос, заданный Галилео Галилеем (почему эти тела иног
да разрушаются?) наука пока не получила вразумительного ответа (см. работу [1*] в
списке дополнительной литературы. – Прим. ред.). Механические характеристики
веществ определяются скорее коллективным поведением присущих этим веще
ствам дефектам, а не атомарными или электронными связями, причем поведение
даже одного единственного дефекта структуры часто является весьма сложным и
неоднозначным. Например, существует большое число работ по микроскопичес
ким исследованиям деформации твердых тел ex situ (вне места нахождения), авто
ры которых пытаются установить непосредственную связь между наблюдаемой
картиной распределения дефектов и механическим поведением образцов в задан
ной точке на классической кривой напряжение – деформация. Проблема состоит
в том, что, несмотря на огромное число теоретических и экспериментальных ис
следований в этой области, никому не удалось описать реальные физические про
цессы, приводящие к распространению трещины на поверхности покрытия, и
предсказать зависимость напряжение – деформация. Причина неудачи очевидна –
процессы пластической деформации и разрушения относятся к так называемым
сложным нелинейным эффектам, которые являются необратимыми и очень не
1 Jeff Th.M. De Hosson, Department of Applied Physics, Materials Science Centre and the
Netherlands Institute for Metal Research, University of Groningen, 9747 A.G.Groningen, The
Netherlands.
2 Albano Cavaleiro, ICEMS, Mechanical Engineering Department, Faculty of Science and
Technolо gy, University of Coimbra, Portugal.
равновесными. Современная физика твердого тела не выработала еще теорий и
подходов, позволяющих рассматривать такие процессы с общих позиций, вслед
ствие чего мы просто не можем извлекать ценную информацию из множества эк
спериментальных данных такого вида. Говоря проще, мы не можем пока разгрызть
этот «орешек» и добраться до его «ядрышка».
К счастью, ситуация благоприятствует нам, по крайней мере, в двух отноше
ниях. Во первых, наблюдается бурный расцвет экспериментальной техники, по
зволяющей нам изучать многие процессы с микроскопической и даже наномет
рической точностью. Кроме этого, материаловедение переживает период разви
тия методов обработки вещества, что позволяет нам in situ проводить экспери
менты по исследованию механических характеристик вещества в зависимости от
условий получения, наблюдая на микроскопическом уровне структурные и хи
мические изменения. Именно эти тенденции позволяют говорить о возможности
создания покрытий нового типа и их использования в инженерной практике.
1.2. Покрытия
Вообще говоря, создание требуемой поверхности материала или структуры явля
ется одной из главных задач при проектировании и решении любой проблемы
инженерного искусства, хотя бы по той простой причине, что именно поверх
ность изделия всегда подвергается наиболее сложным условиям коррозии и изно
са. Каждый конструктор должен, прежде всего, учитывать трибологические ха
рактеристики используемых материалов и экономические проблемы создания
покрытий, удовлетворяющих условиям трения и износа в заданных условиях.
Известно, что в важных областях промышленности около 30% всей потребляе
мой энергии тратится именно на преодоление сил трения. Более того, надежные
оценки демонстрируют, что на трение и износ деталей расходуется от 1 до 2% ва
лового национального продукта в наиболее развитых в промышленном отноше
нии странах, что опять таки подчеркивает важность проблемы и необходимость
теоретических и практических методов повышения износостойкости оборудова
ния. К сожалению, следует подчеркнуть, что именно в этом отношении техничес
кая политика многих стран страдает полным отсутствием последовательности, в
результате чего до сих пор часто отсутствуют разумные стандарты на качество,
толщину покрытий и т.п. Проблема усложняется и тем, что выбор типа покрытия
не должен сильно изменять физико механические свойства самой подложки (на
пример, на ее способность выдерживать заданные нагрузки и т.п.), и именно об
этом очень часто забывают инженеры и исследователи, создающие новые защит
ные покрытия и методы их нанесения. Кроме того, при проектировании покры
тий всегда следует помнить о конкретной задаче, для решения которой оно созда
ется [2, 3], то есть, например, если тонкий защитный слой должен обеспечивать
лишь защиту поверхности от износа, то не имеет смысла тратить много усилий на
его дополнительную обработку. Очень часто износ является необратимым, так что
при долгой службе деталей материал подложки также должен выполнять защит
ную функцию. Во многих случаях полезно обратить внимание на конкретные ус
ловия работы, определяющие нагрузки в данной конструкции и сосредоточить
внимание именно на важных особенностях процесса эксплуатации, например,
на обеспечении правильного механизма смазки, скольжения или вращения дета
лей и т.п. В качестве общего правила, следует отметить, что износ механических
поверхностей практически определяется воздействием двух противоположных
факторов, а именно – пластичностью и твердостью. Износ поверхности можно
уменьшить модификацией поверхности, придающей ей высокую пластичность, в
результате чего она начинает выдерживать гораздо более сильные деформации.
Придание «мягкости» поверхностным слоям позволяет им расслаиваться, в ре
зультате чего они могут гораздо эффективнее сопротивляться различным разру
шающим нагрузкам (этот же эффект позволяет иногда значительно снизить абра
зивное разрушение поверхности). С другой стороны, износ можно уменьшить за
счет повышения прочности поверхностного слоя, что будет приводить, естествен
но, к увеличению упругих нагрузок и снижению пластичности вообще, конеч
ным результатом чего станет снижение общей усталостной прочности материала
и его хрупкое разрушение при эксплуатации. Основные требования к создавае
мым системам зависят от двух разнонаправленных механизмов воздействия в про
цессе эксплуатации (то есть от того, определяется ли износ, в основном, расслое
нием поверхностного слоя или его обычным абразивным разрушением), что и
должен учитывать любой инженер, проектирующий поверхность и методы ее фор
мирования.
Наиболее распространенный подход к созданию покрытий в настоящее вре
мя связан с уменьшением размеров кристаллических зерен, что позволяет повы
шать как механическую прочность, так и вязкость разрушения, поэтому неудиви
тельно, что возможность уменьшения размеров кристаллических зерен материа
ла до нанометров показалось материаловедам чрезвычайно привлекательной и
многообещающей. В частности, очень быстро появилось множество работ, авто
ры которых создавали осажденные пленки, в которых распределение размеров
зерен или фаз математически описывалось различными видами биномиального
распределения. Кроме того, многим исследователям удалось практически осаж
дением слоев из метастабильных высокотемпературных состояний или из несте
хиометрических соединений получить многие новые материалы и покрытия с
необычным фазовым составом, квази аморфной структурой и наноразмерными
кристаллическими зернами. В частности, очень большой интерес вызвали кера
мические материалы на основе оксидов, карбидов и нитридов, поскольку эти по
крытия отличаются повышенной твердостью и особой стойкостью к химическим
и термическим воздействиям, что придает им повышенные трибологические ха
рактеристики и позволяет именовать их «твердыми покрытиями». Традиционно
термин твердые покрытия применялся только для подчеркивания высоких меха
нических и трибологических свойств поверхностей, хотя стоит упомянуть, что
иногда его распространяли и на другие области науки и технологии (например, в оп
тике и оптоэлектронике), желая подчеркнуть повышенные характеристики кон
кретной поверхности по сравнению с окружающими материалами или средой [4].
Обычно для характеристики способности материала сопротивляться износу
привлекается величина твердости (H), но для учета сопротивления упругим дефор
мациям без разрушения нужно принимать во внимание значение модуля Юнга (Е),
поэтому более подходящим параметром для характеристики покрытий является
отношение H/E [5]. С другой стороны, эффективность покрытий связывают с со
противлением пластической деформации или контактным пределом текучес
ти, пропорциональным соотношению H3/E2, и вязкостью разрушения KIC, про
порциональной выражению Gc = πaσc
2/E (где Gc – критическая скорость высво
бождения энергии деформации, а – длина трещины и σc – критическое напряже
ние разрушения в приближении линейно напряженного упругого состояния).
Приведенные соотношения означают, что эффективность покрытий может быть
повышена снижением модуля Юнга и увеличением твердости.
Уже после первых экспериментов с целенаправленным получением указан
ных твердых покрытий, стало ясно, что они могут иметь характеристики, значи
тельно превосходящие свойства обычных крупнокристаллических материалов того
же химического состава. Для объяснения этого факта было предложено несколь
ко механизмов, наиболее вероятным из которых представляется значительное
уменьшение размеров кристаллических зерен, однако почти все теории носили
сугубо качественный характер и не претендовали на серьезное теоретическое опи
сание процессов. Известное уравнение Холла – Петча очень часто использова
лось необоснованно, то есть без принципиальных оговорок, связанных с возмож
ностью его применения к конкретным системам. Этот период исследований можно
назвать исходным, так как именно в это время началось систематическое изуче
ние нанокристаллических материалов (наноматериалов) вообще.
Упрощая ситуацию, все методы модификации поверхностей можно разделить
на две большие группы [6].
а) Процессы создания специальных защитных покрытий, к которым можно
отнести, например, нанесение электролитических и иных покрытий, галь
ванизацию, осаждение покрытий из газовой фазы физическим и химичес
кими методами (PVD и CVD), лазерное наслаивание и т.д.
б) Процессы, связанные с модификацией материала уже существующих по
верхностей, то есть с изменением их структуры или состава. Наиболее про
двинутые методики в этой области включают в себя упрочнение поверхно
сти с использованием лазерной техники, электронных пучков, импланта
ции ионов и т.д., а также классические методы химико термической обра
ботки поверхности (азотирование, борирование, карбидизацию и др.).
Легко заметить, что все описываемые подходы непосредственно связаны с
проблемой создания наноструктурных поверхностей и покрытий по двум сле
дующим причинам: (1) очень часто при формировании покрытий из газовой
фазы физическим и химическими методами размеры зерен на получаемой по
верхности, в конечном счете, оказываются меньше, чем при использовании
традиционных способов; (2) разнообразие методик осаждения покрытий по
зволяет получать множество разнообразных поверхностей, отличающихся хи
мическим составом, структурой и функциональными особенностями. Многие
из трудностей, связанных с созданием объемных наноматериалов (например,
получение беспористых наноструктур с заданным фазовым, зернистым и го
могенным составом), могут быть преодолены с использованием технологий
покрытий и пленок.
1.3. Проблемы и перспективы
1.3.1. Износ: роль поверхностей раздела в поведении наноматериалов
Создание соответствующей микроструктуры в наноматериале представляет со
бой лишь пер вый шаг, «конспект» к получению требуемого инженерам покры
тия, поскольку общие механические характеристики конечного материала зави
сят от множества факторов, в частности, отконцентрации решеточных дефектов,
особенностей многочисленных поверхностей раздела, включая топологию трой
ных стыков и т.д. В идеале необходимо создавать такие нанопокрытия, которые
не только будут очень прочно соединяться с подложкой, но и не будут содержать
дефектов, приводящих к быстрой деградации механических и функциональных
характеристик. Как будет показано ниже во многих разделах предлагаемой кни
ги, теоретические и экспериментальные данные свидетельствуют о том, что де
формация наноматериалов (особенно, металлических) во многом обусловлена
дислокационной активностью в зернах, размеры которых превышают 10–15 нм.
Ниже этого значения имеет место преимущественно зернограничная деформа
ция. С другой стороны, стоит упомянуть, что многие исследователи часто отме
чали одновременность протекания нескольких различных деформационных про
цессов. Практически это означает, что поскольку дислокации наблюдаются при
размере зерен выше и ниже критического, различные зернограничные и внутри
зеренные процессы могут иметь место одновременно и простая констатация фак
та о наличии дислокаций ничего не доказывает.
При оценке качества наноструктурного покрытия необходимо учитывать не
только количество и вид дефектов, но и особенности самой структуры [7, 8], в
частности, распределение зерен по размеру, распределение так называемых уг
лов разориентации, внутренние напряжения и т.п. Можно предположить, что
важнейшее значение для реальных нанопокрытий играет дисперсия распреде
ления кристаллических зерен по размеру, то есть объекты с очень широким рас
пределением размеров зерен должны характеризоваться значительно меньшим
значением напряжения пластического течения, по сравнению с материалами с
более равномерным распределением и с тем же средним значением размера зер
на. (Вместе с тем нужно принимать во внимание, что широкое распределение
зерен по размерам обеспечивает для металлических наноматериалов повыше
ние пластичности [2*]. – Прим. ред.).
Поэтому любая аттестация нанопокрытий должно включать в себя подробное
описание функции распределения зерен по размерам, а также учет влияющих на
это распределение диффузионных, релаксационных и термических процессов.
При создании покрытий со специальными характеристиками (например, с особо
высокими значениями твердости и вязкости разрушения [9–21]), необходимо уде
лять особое внимание четкому разграничению роли процессов, связанных с зарож
дением трещин и их дальнейшим развитием и распространением. Связанные с раз
мерами зерен эффекты при этом могут играть двойную роль. С одной стороны,
если в материале обнаруживается транскристаллитное разрушение (которое можно
оценить по напряжению τ*, возникающему при скоплении дислокаций на грани
22 Глава 1. Галилео Галилей и проблемы твердого тела
це зерна и достаточному для активации дислокационных сдвигов в соседнем зер
не на расстоянии r), то концентрация напряжений повышается с увеличением
числа дислокаций в скоплении. Это количество увеличивается с ростом размера
зерна d [22–24] и активирование дислокаций в соседнем зерне осуществляется
при следующем значении τ*
( ) ,
4
* a 0 r
d τ = τ −τ (1.1)
где τа и τ0 – это приложенное напряжение сдвига и напряжение трения в кристал
лической решетке (напряжение Пайерлса), препятствующие движение дислока
ций внутри зерна. С другой стороны, предполагая, что разрушение происходит
по границам зерен (интеркристаллитный излом), можно считать, что r в уравне
нии (1.1) по порядку величины соответствует межатомному расстоянию а0. Вслед
ствие чего эффективное растягивающее напряжение σ* (≅ 2τ*) достигает своего
теоретического предела σth (соответствующего напряжению, необходимого для
разрыва двух связанных плоскостей с периодически расположенными атомами и
поверхностной энергией γ). В соответствии с законом Гука, на начальном участке
диаграммы напряжение – деформации теоретическая прочность σth равна / , 0 Eγ a
в результате чего уравнение (1.1) позволяет получить условие для напряжения за
рождения трещин σnuc в зернах (при γ ≅ Еа0/40) в виде
.
3
1 0
nuc 0 d
a
σ =σ + E (1.2)
Вопрос о том, могут ли процессы пластического течения конкурировать с про
цессами зарождения трещин в материале, решается соотношением между вели
чинами у0 и сопротивлением разрушению σF. Если σ0 > σF , то в материале легко
зарождаются трещины, которые распространяются вдоль границ зерен и, в ко
нечном счете, приводят к процессам хрупкого разрушения в различной степени.
Из уравнения (1.2) видно, что с уменьшением размера зерен возрастает значение
напряжения, необходимого для образования зародышей трещин, так что в пре
дельном случае наиболее устойчивым является аморфный материал, в котором
образование трещин подавляется наиболее эффективным образом. Разумеется,
это вовсе не означает, что аморфные материалы покрытия являются наиболее пер
спективными при создании …. покрытий, поскольку в них все равно возникают
трещины и аморфные материалы изначально являются хрупкими при растяже
нии. Любой аморфный материал характеризуется некоторым распределением
плотности, определяемым локализованными дефектами в поле сдвиговых или
гидростатических напряжений [25]. Гидростатическая компонента характеризует
свободный объем, величина которого может быть снижена при отжиге, но лока
лизованные дефекты, обусловленные сдвиговыми напряжениями, при отжиге не
удаляются. Именно они способствуют локализации сдвиговой деформации и
распространению трещин. Поэтому один из очевидных методов создания устой
чивых к растрескиванию аморфных покрытий связан с введением в аморфную
матрицу частиц, препятствующих образованию и распространению трещин. Пла
стичность материала (а следовательно, и его ударная вязкость) при этом опреде
ляются размерами области локализации напряжений, то есть условием s ≈ d, в
соответствии с обозначениями рис. 1.1.
Разумеется, представленная на рисунке физическая система относится, глав
ным образом, к металлам, а не к аморфным материалам с ковалентными связями.
Строго говоря, локальные механические реакции на направленность связей в амор
фном углероде отличаются от реакций в аморфных металлах, однако общая карти
на от этого меняется незначительно. В твердых покрытиях основная проблема сво
дится к предотвращению скольжения вдоль границ зерен при сохранении враще
ния зерен (в качестве основного механизма деформации), что и соответствует усло
вию s << d для системы, показанной на рис. 1.1. По крайней мере, в отношении
ударной вязкости всегда предпочтительнее иметь в системе большее число «подат
ливых», то есть аморфных слоев, что и подтверждают эксперименты с нанокомпо
зитными покрытиями типа TiC/a C:H (рис. 1.2.). Микрофотографии наглядно де
монстрируют, что скорость истирания поверхности при s ≈ d (рис. 1.2а) намного
меньше, чем при показанной на рис. 1.2, в ситуации с s << d (3 × 10–17 м3/(Н м lap) и
2 × 10– 15 м3/(Н м проход), соответственно).
Рис. 1.1. Нанокристаллиты диаметром d внутри аморфной матрицы, находящиеся
на среднем расстоянии s друг от друга. Флуктуации плотности в такой си
стеме приводят к возникновению внутри матрицы дефектов и связанных с
ними сдвиговых и гидростатических напряжений σij
s и σii
h, соответственно
24 Глава 1. Галилео Галилей и проблемы твердого тела
а)
б)
в)
2 nm
Рис. 1.2. Полученные на просвечивающем электронном микроскопе высокого раз
решения (HRTEM) микрофотографии нанокристаллитов TiC в матрице
a C:H нанокомпозитного материала TiC/a C:H при различных значени
ях параметров d и s. (а) d = 4,5 нм и s =0,3 нм; (б) d = 2,2 нм и s = 0,7 нм;
(в) d = 2,2 нм и s = 1,8 нм, когда средний размер частиц становится сопо
ставимым со средним расстоянием между ними
Как будет неоднократно показано в экспериментальных и теоретических ра
ботах данного сборника, в большинстве покрытий рассматриваемого типа внут
ренние поверхности раздела содержат очень мало примесей и сегрегаций. При
этом, однако, следует помнить, что сегрегации на поверхностях раздела могут
влиять на механическую прочность как положительно, так и отрицательно, по
скольку они всегда значительно изменяют физико химические свойства всей
прилегающей к поверхности области. В частности, постоянное наблюдающееся
и хорошо известное накопление атомов примеси на границах зерен и поверхно
стях очень часто приводит к формированию очень узкой (несколько постоян
ных решетки) зоны, обладающей специфическим химическим составом, в ре
зультате чего на поверхности возникают значительные градиенты концентра
ций, после чего некоторые изотропные объемные объекты (или, по крайней мере,
их локальные поверхностные участки) могут стать неизотропными, меняя ха
рактеристики среды. В частности, на границах зерен (и на любых поверхностях
раздела вообще) могут возникать высокие концентрации атомов тех примесей,
которые в объемном образце представлены настолько незначительно, что ис
следователи не учитывают их в расчетах параметров системы. Такие процессы
могут существенно и весьма неожиданно изменять параметры поверхности при
наложении внешних нагрузок, например, приводить к хрупкому излому в мате
риалах, которые обычно считаются пластическими и т.п. Чаще всего скопление
примесей на поверхностях раздела приводит именно к повышению хрупкости
материала, однако в некоторых редких случаях это явление, наоборот, придает
хрупким материалам некоторую пластичность, что может быть связано с влия
нием атомов примесей или самой матрицы. Присутствие даже очень малой кон
центрации атомов кислорода в некоторых случаях может приводить к значи
тельному повышению хрупкости материала, особенно вследствие нарушения так
называемой спайности кристаллов, что часто наблюдается в материалах, под
вергаемых различным видам термообработки, способствующим выделению при
месных атомов. Влияние процессов сегрегации на поверхностную энергию и
свободную энергию поверхностей раздела (межфазных границ) было подробно
изучено в работе [26], где было показано, что именно выделяющиеся компонен
ты (сегрегации) снижают поверхностную энергию, причем с ростом их актив
ности снижение этой энергии приобретает особо заметный характер. Влияние
процессов сегрегации на когезию поверхности неоднократно становилось пред
метом исследований и обсуждений. При теоретических оценках зависимости
когезии на поверхностях раздела от различных факторов сегрегации, материал
матрицы обычно рассматривается в качестве идеального раствора [27], однако в
рамках этой модели наблюдаемое усиление когезии не может быть непосред
ственно связано с уменьшением вероятности межкристаллитного разрушения.
В работе в рамках термодинамического подхода было изучено влияние сегрега
ции на механические свойства [28]. В этой модели хрупкость границ зерен фор
мулировалась в терминах идеальной термодинамической работой процесса сег
регации 2γint
2γint = (2γint)0 – (ΔGint
0 – ΔGFS
0), Г (1.3)
26 Глава 1. Галилео Галилей и проблемы твердого тела
где (2γint)0 означает работу разделения для абсолютно чистой поверхности, а пара
метр Г описывает избыточное содержание раствора на поверхности (концентра
ция на единицу площади). Эта формула оказалась достаточно удобной для оцен
ки прочности границы раздела к разрушению, а входящие в нее дополнительные
величины ΔGint
0 и ΔGFS
0 представляют собой свободные энергии сеграгации на гра
нице раздела (в обычном состоянии и при полной чистоте поверхности, соответ
ственно, определенные при примерно одинаковой температуры) и обычно имеют
отрицательные значения. Уравнение (1.3) связывает способность материала к хруп
кости (или, наоборот, к пластической деформации) с параметром 2γint, то есть с
соотношением между свободными энергиями выделяющегося вещества при раз
личных состояниях поверхности раздела. Действительно, если для выделяющего
ся из раствора вещества свободная энергия сеграгации на чистой поверхности ΔGFS
0
выше (то есть имеет большее отрицательное значение) энергии для обычного со
стояния (ΔGint
0), то величина 2γint уменьшается, и вещество становится более хруп
ким. В противном случае, когда ΔGint
0 по абсолютному значению меньше ΔGFS
0,
величина 2γint возрастает, а с ней увеличивается и когезия на границе раздела. Од
нако затем выяснилось, что еще большую роль в описываемых процессах играет
изменение механизмов хрупкого разрушения в присутствии сегрегированных ве
ществ. Речь идет о воздействии сегрегаций на температуру перехода материала из
пластического состояния в хрупкое (ТХП), то есть выше этой температуры матери
ал является пластичным, а ниже – хрупким. Упомянутый эффект означает, что
пластичный материал может стать хрупким не в силу структурных преобразова
ний, а просто в результате повышения ТХП, вызванного процессами сегрегации на
границах раздела. Воздействие выделяющихся сегрегаций удобнее всего описы
вать величиной δТХП, то есть вариацией ТХП, связанной с вариацией δГ степени
покрытия поверхности раздела:
δТХП ~ δГ. (1.4)
Используя уравнение (1.3), можно получить зависимость вариаций через ве
личины, связанные с 2γint, что приводит к выражению
( 0) .
FS
0
int
ХП G G
Г
T ∝ Δ − Δ
δ
δ
(1.5)
В некоторых случаях было обнаружено, что величина TХП обратно пропорци
ональна вязкости разрушения (параметр KIC), вследствие чего зависимости KIC
–1
от Г должны приближенно прямолинейными [29]. Предполагая, что сегрегируе
мые атомы не перераспределяются по поверхности, можно показать, что идеаль
ная термодинамическая работа разрушения при сегрегации уменьшается на ве
личину
d ,
( ) ( )
2 GB
j j
0
i P,T,n
FS
i P,T,n
GB
int Г
n
G Г
n
Г G Г ∫
Δ = −
δ
δ
δ
γ δ (1.6)
где величины [δG(Г)/δni]P,T,nj в квадратных скобках соответствуют химическим по
тенциалам растворенных веществ с концентрацией ni при равновесии с Г на по
верхности раздела, что для предельного разбавления приводит вновь к уравне
нию (1.3). С другой стороны, следует указать также, что в некоторых ситуациях
выделившиеся атомы могут компенсировать общее повышение хрупкости, опи
сываемое уравнением (1.5), поскольку сегрегации могут способствовать процес
сам возникновения дислокаций в точках разрыва или излома.
Совершенно очевидно, что проектирование и создание нанопокрытий с зара
нее заданными физико химическими свойствами может осуществляться лишь на
основе достаточно подробного изучения и понимания всех поверхностных про
цессов описанного типа. Очень важно разработать теоретические основы строе
ния наноматериалов, выявить причины формирования конкретных свойств и ха
рактеристик, а также развить эффективные методы моделирования поведения
таких материалов, особенно под воздействием различных внешних нагрузок. Осо
бый интерес в этой связи представляет известный метод молекулярной динамики
(МД), позволяющий моделировать и прослеживать процессы механической де
формации в тех системах, которые трудно или невозможно изучать эксперимен
тально [30, 31]. В настоящее время ведутся многочисленные и разнообразные ис
следования интересующих нас процессов, и многие теоретические термины из
физики твердого тела и кристаллофизики (например, скольжение и диффузия
вдоль границы зерен, тройные соединения, обратное соотношение Петча – Хол
ла, дисклинация и т.п.) становятся привычными для материаловедов и инжене
ров [32]. Более ранние исследования относились в основном к простым материа
лам (типа металлов), но сейчас специалисты все чаще пытаются получить полную
картину поведения гораздо более сложных, структурированных материалов, типа
керамики и т.п. К сожалению, попытки применить уже полученные для наноме
таллов закономерности для описания сложных керамических материалов пока
остаются в зачаточном состоянии.
1.3.2. Трение: размерные эффекты в нанопокрытиях
Очень интересные экспериментальные и теоретические результаты (к сожалению,
не привлекшие особого внимания исследователей) были получены при изучении
размерных эффектов в процессах трения [33]. Проблема заключается в том, су
ществуют ли вообще критические размеры систем (объектов, зерен и т.д.), ниже
которых трение становится пренебрежимо малым? Особое значение этот вопрос
имеет для объяснения эффекта толщины так называемого переходного слоя меж
ду трущимися поверхностями и оптимального размера продуктов износа. Напри
мер, для алмазоподобных поверхностей считается общепризнанным, что трение
определяется адгезионными взаимодействиями, вследствие чего основным на
правлением исследований является изучение зависимостей между наличием ва
кантных энергетических состояний и оборванными химическими σ связями [34].
Конечно, рассматриваемые нами процессы связаны именно с этими эффектами,
но в действительности вся предлагаемая теория является весьма грубой, так как,
например, резкое уменьшение коэффициента трения (примерно на два порядка)
в гидрогенизированных алмазоподобных пленках может быть обусловлено и про
стым изменением окружающих условий, например содержания влаги и кислоро
да в среде. Наличие связей а С:Н означает существование аморфной сетки из ато
мов углерода и водорода, причем эти образуют в сетках мощные поперечные свя
зи, обусловленные, в основном, связями типа sp2 (графитоподобными) и sp3 (ал
мазоподобными). В такой сетке атомы водорода могут связываться с углеродом
или оставаться свободными. В действительности, атомы водорода в такой систе
ме могут служить промотерами или стабилизаторами углеродной сетки, образо
ванной углеродными sp3 связями. Обычное объяснение сверхнизкого коэффици
ента трения углеродных пленок сводится к их химической инертности, то есть
исключительной слабости адгезионных сил при скольжении относительно плос
костей из других материалов. Основными механизмами возникновения сил тре
ния являются следующие:
(1) Скопление продуктов переходного слоя на трущихся поверхностях, при
котором возникают лишь незначительные сдвиговые напряжения, защи
щающие эти поверхности от износа, хотя следует особо отметить, что сдви
говая прочность очень сильно зависит от трибохимических реакций в зоне
контакта, возникающих при трении.
(2) Способность формирования графитовых пленок при различных условиях
трения, причем обусловленная трением графитизация алмазоподобных пле
нок осуществляется в два этапа, на первом из которых происходит выделе
ние водорода и релаксационные процессы, а на втором – сдвиговые дефор
мации приводят к формированию поверхностных структур графита.
(3) Пассивация водорода за счет оборванных связей атомов углерода на по
верхности, вследствие чего взаимодействие между алмазоподобными плен
ками и скользящими поверхностями является очень слабым. Степень тре
ния при этом может быть снижена либо предварительным добавлением
водорода в пленки, либо просто подачей водорода в окружение. Без изме
рений, связанных с содержанием водорода в системах, очень трудно су
дить о роли пассивации поверхности в снижении коэффициента трения в
нанокомпозитных покрытиях типа TiC/a C:H, однако эффект переходно
го слоя легко снимается при контроле глубины трения (фактически регу
лируется толщина переходного слоя) при одновременной регистрации
параметров процесса трения, а также микроскопическим исследованием
«рубцов износа» при испытаниях царапанием, как будет описано ниже.
Вообще говоря, трение может рассматриваться в качестве процесса преобра
зования энергии поступательного движения (твердых тел относительно друг дру
га) в колебательное. [35, 36]. Стоит напомнить, что для бесконечных по размеру
систем фононный спектр представляет собой непрерывный набор колебательных
мод, а фононное затухание осуществляется и объясняется ангармоничностью, при
которой энергия легко передается от одной моды к другой. Конечно, следует учи
тывать, что мы имеем дело с конечными системами, в которых колебательные
режимы дискретны, и лишь некоторые их комбинации приводят к фононному
затуханию. В принципе, сказанное подразумевает, что с уменьшением размера
систем силы трения должны уменьшаться, и более того – ниже некоторых крити
ческих размеров трение между системами формально должно исчезать вообще.
Кроме этого, связанные с ангармоничностью и диссипацией энергии процессы
всегда очень зависят от условий окружения, хотя, независимо от этого, фононное
затухание должно уменьшаться по мере уменьшения общих размеров рассматри
ваемых систем. В показанных на рис. 1.1 нанокомпозитных покрытиях легко за
метить неоднородности или флуктуации плотности, которые могут быть описа
ны через соответствующие распределения, то есть поля механических напряже
ний, имеющих разный вид. Естественно, что распределения этих неоднороднос
тей будут определять и особенности процесса фононного рассеяния, хотя бы
потому, что поступательное движение частиц вещества может взаимодействовать
с фононами лишь при рассеянии с передачей импульса. Исходной точкой теоре
тического описания процессов такого рассеяния является определение полного
момента движения фононного газа как единого целого в виде суммы
p =Σ kN(k),
r r
h
r (1.7)
где N(k)
r
знак усреднения и вектора ??? – число фононов с колебательной модой,
описываемой вектором {k}.
r
В результате рассеяния колебательная мода фононов
меняется, в результате чего меняется вид распределения N(k),
r
определяемого
числами заполнения. Это позволяет определить так называемую среднюю тормо
зящую (замедляющую) силу процесса в виде
f = −Σ kN(k).
r r
h
r
(1.8)
Скорость изменения среднего числа фононов N(k)
r
в отдельной моде {k}
r
мо
жет быть записана в наиболее общей форме [37] в виде
N(k) =ΣW(k,−k ′)[N(k ′)−N(k)]+...,
r r r r r
(1.9)
где W(k,−k ′)
r r
есть вероятность перехода фонона из моды с волновым вектором
{k}
r
в моду {k ′},
r
а числа N(k)
r
– усредненные заселенности соответствующих со
стояний (для простоты описания мы обрываем суммирование и не рассматрива
ем тройные столкновения фононов, то есть считаем, что энергия фононов при
таких столкновения сохраняется и член W(k,−k ′,−k ′′)
r r r
просто равен нулю).
Для статических дефектов, в соответствии с так называемым золотым прави
лом Ферми, можно положить
( , ) ( , ) ( ( ) ( )), static static W k −k′ = w k −k′ k − k′
r r r r r r
δ ω ω (1.10)
где
.
( ) ( )
(2 ) ( , )
( , ) 2
2
1
2
0 0
3
static k k
V k k
w k k
′
− ′
Ω
− ′ = r r
r r
r r
ρ ω ω
π π (1.11)
←???
30 Глава 1. Галилео Галилей и проблемы твердого тела
Введение δ функции в уравнение (1.10) обеспечивает общее сохранение энер
гии при рассеянии фононов на статических дефектах. Член W содержит в себе
все подробности физического описания процесса столкновения, за счет некото
рого потенциала V1, включающего в себя законы взаимодействия колебательных
мод, описываемых векторами {k},
r
векторами их поляризации e(k)
r r
и особеннос
тями самих дефектов, представляемых в уравнении Фурье преобразованиями ℑ(ε)
от функций, описывающих соответствующие поля механических напряжений ε
(см. рис. 1.1). Стандартный элемент величины V1 имеет вид
( )( ) ( )( ) ..., 1 1 V = A e ⋅ k e′ ⋅ k′ ℑ q +
r r r r r ε (1.12)
где ( ) ( , , ), 1 2 3 q = q q q r
и V1 обращается в нуль при невыполнении условия k + k ′+ q = 0,
r r r
означающего изменение импульса фонона при столкновении с дефектами.
В рассматриваемом нами случае равномерно двигающейся системы (слоя?) стан
дартная теория зависящих от времени возмущений позволяет получить для веро
ятностей процессов простое выражение
( , ) ( , ) ( ( ) ( ) ( ) ), moving moving W k k w k k k k k k v
r r r r r r r r r
− ′ = − ′ δ ω −ω ′ − − ′ ⋅ (1.13)
в котором δ функция вводится для учета того, что при таких взаимодействиях
может изменяться не только импульс, но и энергия системы, что интересно сопос
тавить с уравнением (1.10). Начнем с предположения, что время, за которое изу
чаемая нами система (слой?) проходит расстояние порядка свободного пробега
фонона значительно превышает так называемое время релаксации фононов, то
есть то время, за которое устанавливается (в среднем) термически равновесное
энергетическое распределение фононов. Время релаксации фононов τфонон может
быть оценено через коэффициент теплопроводности среды K = cvρvl/3, где cv оз
начает удельную теплоемкость, а ρ – плотность вещества. В качестве значения v
может быть взята максимальная скорость волны сдвига (shear wave ??), равная
μ /ρ (где μ – модуль сдвига). Для аморфных пленок углерода имеем значения
K = 1 В/мК, cv = 0,8 Дж/г К [38, 39] и ρ = 1,8 × 106 г/м3, что дает для свободного
пробега фонона величину lС ≈ 0,5 нм, чему соответствует время релаксации фоно
нов τфонон = lС/v ≈ 10–13 сек. Теплопроводность композитного материала может быть
оценена в этой модели с использованием теории эффективной среды [40, 41], од
нако для рассматриваемого случая с 20% TiC это приводит лишь к незначитель
ному уменьшению τфонон (коэффициент теплопроводности достигает 2 В/мК). Эк
спериментально измеряемое распределение фононов в действительности имеет
равновесный вид
exp 1 ,
1
j
j k
k
−
=
kT
N
hω
(1.14)
где, как обычно, k – постоянная Больцмана и T – абсолютная температура. Если
скорость движения системы достигает скорости звука, то распределение фоно
нов вообще не может стать равновесным, и возникают значительные по величи
???→
???→
???→
не тепловые потоки, обусловленные разницей N(k) N(k),
r r
− которая представля
ет собой разность между обычной теплопроводностью ???, существующей только
при условии N(k) N(k),
r r
≠ и так называемым ??? увлечением фононов phonon drag,
которое наблюдается даже при условии N(k) N(k).
r r
=
Очень трудно вывести общие аналитические выражения для систем, в кото
рых распределение фононов не совпадает с термически равновесным. Вообще
говоря, диссипативные характеристики таких систем следует вычислять на осно
ве квантово механических представлений с использованием методов неравновес
ной статистической физики. Диссипация энергии за единицу времени t может
быть при этом представлена в виде произведения производной гамильтониана для
фононов H(t) по времени на производную от равновесного значения так называ
емой матрицы плотности exp [–H(t)/T]/Tr{exp [–H(t)/T]}. Это значение может быть
выражено через зависящее от времени интегральное уравнение, в соответствии с
которой увлечение фононов также может быть записан в виде функции от t.
В дальнейшем мы, однако, будем рассматривать только взаимодействия с фонон
ным газом в состоянии термодинамического равновесия, то есть не будем учиты
вать никаких зависимостей рассматриваемых величин от t.
В рамках используемой обычно в таких задачах теоретической модели (гармо
нического приближения), вообще говоря, трение может возникать только при ус
ловии, что величина 1/t (величина, обратная времени жизни фононов) превышает
расстояние между колебательными модами [42]. Это расстояние обычно увеличи
вается с ростом размера частиц, а для модели гармонического осциллятора зависит
лишь от жесткости пружины α и массы m, а трение возникает при условии
,
1
ph N m
π α
τ
≥ (1.15)
где N относится к числу элементов, связанных с колебаниями в системе. Исполь
зуемая в модели жесткость пружины α для связей С–С и С–Н составляет около
500 Н/м, вследствие чего из уравнения (1.15) сразу следует, что если число коле
бательных элементов системы N не превышает 50 (то есть размеры самой систе
мы не превышают 20–30 нм), то коэффициент трения в ней остается пренебре
жимо малым. Например, для металлов типа меди критическая толщина составля
ет примерно 40 нм, так что обеспечение такой толщины продуктов износа в нача
ле процесса трения представляется оптимальным.
Типичной иллюстрацией зависимости коэффициента трения от числа «прохо
дов» может служить показанная на рис. 1.3 картина поверхности трения для нано
композитного материала TiC/a C:H, представленного ранее на рис. 1.2в. Испыта
ния осуществлялись с использование трибометра CSN (типа шарик на диске ball on
disk) при скорости скольжения 0,1 м/сек и нормальной нагрузке от 2 до 5 Н. Отно
шение глубина/высота износа для образца (диск) и измерительной части инстру
мента ? (шарик диаметром 6 мм) определялось in situ с точностью 0,02 мкм датчи
ком типа RVDT ???, что позволяло in situ измерять толщину промежуточного слоя
на поверхности контакта. Коэффициент трения поверхности в стационарном ре
жиме представляет очень малую и практически постоянную величину, однако речь,
←???
←???
в данном случае, может идти лишь о среднем значении. Необходимо учитывать,
что этот коэффициент в малом масштабе времени постоянно изменяется, резко
снижаясь (примерно в пять раз при достижении скольжения) относительно исход
ного, достаточно высокого значения, а затем возрастая примерно до того же уров
ня. Такое поведение может быть объяснено постепенным возникновением пере
ходного слоя на трущихся поверхностях в ранней стадии трибологических испыта
ний, в результате чего возникает контакт между двумя очень похожими гидрофоб
ными поверхностями типа а С:Н, приводящий к эффекту самосмазки поверхностей.
При использовании весьма различных по характеру трущихся поверхностей (на
пример, сапфира и окиси алюминия в сочетании со стальным шариком подшип
ника) на поверхности возникает лишь слабая разность коэффициентов трения,
приводящая к самосмазке поверхности. С другой стороны, можно предположить,
что скольжение между поверхностями происходит между переходными слоями на
шаре и покрытии, а не между поверхностью контакта и самого покрытия.
Для доказательства того, что самосмазка обеспечивается именно образовани
ем переходного слоя, в экспериментах регулировали глубину трения износа in situ,
используя в трибологических испытаниях датчик RVDT. Как показано стрелка
ми, на зависимостях глубины износа от числа проходов отчетливо выделяются
участки с отрицательным наклоном, что свидетельствует скорее о значительном
увеличении толщины переходного слоя на шаре, чем о реальном уменьшении глу
бины истираемого слоя на покрытии. При этом наблюдается довольно значитель
ное уменьшение коэффициента трения, а толщина наращиваемого слоя изменя
ется в значительных пределах (от 100 нм до 10 нм). После формирования переход
ных слоев коэффициент трения перестает уменьшаться, но его значение посто
янно флуктуирует, по видимому, из за того, что переходные слои покрывает
контактную поверхность шара, в результате чего истирание самой поверхности
прекращается или приобретает случайный характер, так как в процессе образует
ся меньшее число неоднородностей. В конечном итоге, толщина переходного слоя
становится меньше длины проскальзывания или просто ничтожной, в результате
чего наблюдается неожиданное возрастание величины коэффициента трения.
Скольжение при более высоком коэффициенте трения, естественно, приводит к
возникновению гораздо большего числа осколков, что, в свою очередь, «создает»
гораздо большее количество материала для роста нового промежуточного слоя.
В результате таких сложных взаимодействий, весь процесс трения приобретает
циклический характер, что и отмечается в экспериментальных измерениях. На
пример, на рис. 1.3 представлены результаты экспериментов по динамическому
трению с использованием стального шарика типа 100Cr6. На приведенной в ниж
ней части рисунка микрофотографии (рис. 1.3б) четко выделяются как следы от
воздействия испытательного шарика, так и разнообразные частицы и осколки про
цесса трения, накапливающиеся перед фронтом трения и по его сторонам.
С учетом размерных эффектов рассматриваемого процесса представленная на
рис. 1.3а несколько необычная форма зависимости коэффициента трения может быть
объяснена следующим механизмом. Максимальное давление контакта p0 (возника
ющее вследствие упругого взаимодействия стального шарика диаметром 6 мм, вдав
ливаемого в поверхность, обладающую модулем упругости 150 ГПа при нагрузке 5 Н)
составляет примерно 950 МПа. В результате воздействия под поверхностью кон
такта возникают внутренние напряжения, величина которых сложным образом
меняется с глубиной и достигает максимума (около 0,3 ГПа) на расстоянии около
20 мкм от поверхности, то есть значительно глубже границы между тонким покры
тием и подложкой (основой). Стандартные стальные подложки легко выдержива
ют такие сдвиговые нагрузки. По мере приближения к поверхности напряжение
постепенно уменьшается, вследствие чего значительные локальные разрушения
структуры наблюдаются только в материалах с низкой прочностью на сдвиг, При
этом возрастает количество осколков и уменьшается значение общего коэффици
ента трения, вследствие возникновения тонкого дополнительного переходного слоя
из частиц износа и разрушения. Именно по этой причине многие волокнистые ма
Рис. 1.3. (а) Характеристики процесса динамического трения для испытаний на
воздухе при относительной влажности 25% (величина CoF на вертикаль
ной оси в правой части рисунка соответствует коэффициенту трения).
(б) Следы износа при испытаниях с использованием стального шарика
типа 100 Cr6. Стрелкой показано направление скольжения
а)
б)
HR = 25%, 19°C, 10 cm/c, 100Cr6 ball
Глубина износа, нм
Глубина
Число пробегов
Осколки
Следы
трения
←???
перевод верх
ней надписи
на рисунке – ?
териалы с низким коэффициентом трения (графит и MoS2) широко применяются в
качестве твердых смазочных веществ [43]. Описанный механизм смазки может быть
назван динамическим, а покрытия такого типа обычно представляют собой твер
дые и плотные волокнистые вещества с аморфной структурой, очень удобные для
применения в системах, требующих обеспечения низкого коэффициента трения
между контактирующими поверхностями. При этом следует особо отметить суще
ственную разницу между теми аморфными углеродными материалами, которые
содержат и не содержат атомы водорода, то есть с соединениями типа (а С: Н) и (а С),
соответственно. Дело в том, что при контакте водород содержащих поверхностей
может осуществляться локальное образование структур различного типа, напри
мер, ароматических соединений (в случае а С:Н) или графитовых структур (в слу
чае а С), фазовые состояния которых отличаются низкой сдвиговой прочностью,
вследствие чего при эксперименте возникает большое число частиц износа. Про
цесс является масштабным, так что при опытах с графитированными материалами
(связи типа а С), сдвиговая прочность которых очень мала и составляет лишь око
ло 10–100 МПа, толщина слоя частиц износа и разрушения становится сопостави
мой с толщиной всей графитизированной (насыщенной углеродом) подложки, то
есть составляет несколько нанометров. Этому соответствует, как и следует из урав
нения (1.15), очень малое значение коэффициента трения. В рассмотренных выше
случаях (рис. 1.1–1.3) легко заметить, что при давлениях контакта p = σY/μ (где σY и
μ – предел текучести и коэффициент трения, соответственно) начинаются процес
сы пластической текучести. Переход к пластическому течению материала осуще
ствляется легко из за упомянутой выше низкой сдвиговой прочности графитиро
ванного (а С:Н) материала, которая по расчетам [44] оказывается ниже давления
контакта при μ ≤ 0,3, что и имеет место для коэффициентов трения в описываемых
экспериментах (см. рис. 1.3).
При проведении экспериментов с различной газовой атмосферой необходи
мо, конечно, учитывать и наличие эффектов, связанных с химическими реакция
ми на поверхности. Например, можно легко заметить, что в системах с а С:Н низ
кая влажность окружения способствует снижению коэффициента трения, по
скольку обладающие Н группами поверхности имеют высокую адгезию по отно
шению друг к другу, легко образуют химические связи и формируют переходные
слои оптимальной толщины. Влажность атмосферы в данном случае изменяет
свойства поверхности, повышая адгезионные характеристики, в результате чего
толщина промежуточного слоя может варьироваться при давлении скольжения.
Дальнейшим результатом описываемых процессов выступает рост коэффициен
та трения, усиление износа поверхности, модификация толщины переходного слоя
и создание нестационарного режима, приводящего к скольжению с повышенным
коэффициентом трения. Для систем без водородных связей (типа а С) ситуация
носит совершенно иной характер, поскольку переходный слой в них формирует
ся «динамически», то есть слои графита в них непрерывно переходят от шарика
испытательного прибора к покрытию из за очень низкого значения коэффици
ента сдвига между кристаллическими плоскостями графита. При этом скольже
ние таких плоскостей относительно друг друга в системах без водородных связей
(типа а С) может быть в некоторых случаях значительно усилено за счет исполь
зования интеркалированных молекул воды, хотя характер наблюдаемых зависи
мостей при этом значительно отличается от систем типа а С:Н. В этом случае,
после формирования переходного слоя оптимальной толщины (и, соответствен
но, возникновению достаточно низкого коэффициента трения) возникает устой
чивое состояние, не требующее дальнейшей модификации переходного слоя, так
как создание вакуума или инертной атмосферы может привести к возникнове
нию новой, нестабильной ситуации с увеличением коэффициента трения. На
пример, в вакууме сдвиг, «скольжение» орбиталей типа pz на каждом из атомов
углерода плоскости графита будет приводить к возникновению свободных вакан
сий на ненасыщенной поверхности, из за чего взаимная адгезия таких участков
поверхности будет весьма заметно повышаться. Конечным результатом такого
процесса может стать значительное возрастание коэффициента трения и износа
вообще, после чего нельзя будет говорить об образовании какого либо переход
ного слоя. Коэффициент трения некоторых волокнистых материалов с низкой
сдвиговой вязкостью (типа Ti3SiC2) при образовании промежуточного слоя не
уменьшается. Этот факт можно объяснить химическими эффектами [45, 46], но
он противоречит классическим теориям низкого трения, в соответствии с кото
рыми покрытия из материалов с низкой сдвиговой прочностью на твердой под
ложке должны иметь конфигурацию, соответствующую снижению трения. В ка
честве иллюстрации к предлагаемой теоретической модели стоит привести также
результаты, получаемые для некоторых полимеров (например, полиэтилена вы
сокого давления ПЭВД и политетрафторэтилена ПТФЭ) при изучении их сколь
жения по стеклянной поверхности [47]. Такие полимеры при трении способны
образовывать переходной слой или пленку на контактирующей с ними поверхно
сти гораздо более твердого материала, однако значение коэффициента трения
продолжает составлять примерно 0,2–0,3 от исходного при толщине переходного
слоя в несколько микрометров. Лишь при длительных экспериментах по сколь
жению, когда переходной слой становится очень тонким, коэффициент трения
уменьшается до значения 0,05 от исходного (для ПТФЭ).
Физическая картина процесса сводится к тому, что осколки и частицы изна
шивания формируют некоторый переходной слой нанометровой толщины в со
ответствии с уравнением (1.15). При этом частицы износа формируют уплотнен
ный (компактированный) переходной слой не только на самой изучаемой повер
хности, но и на шарике испытательного прибора. Решающую при этом может иг
рать исходная шероховатость шарика и ее соотношение с размером частиц
изнашивания при трения. Эта шероховатость обычно составляет около 40 нм, что
(особенно на начальном этапе процесса трения) приводит к возникновению вы
соких локальных напряжений, созданию большого числа «обломков» и частиц
изнашивания, из которых и формируется переходный слой.
1.3.3. Трибологические характеристики:
роль шероховатости поверхности
Из предыдущего раздела представляется очевидным, что шероховатость играет
важнейшую роль при отрыве (или, наоборот, присоединении) слоев материала
подложки. С другой стороны, возможно, мы переоцениваем влияние шерохова
тостей поверхности на трибологические характеристики материала, как следует
из некоторых новых идей и подходов, с которыми читатель ознакомится в следу
ющих разделах книги. Роль шероховатостей поверхности рассматривалась еще в
работе Фуллера и Тейбора [48], которые показали, что относительно малая шеро
ховатость поверхности может значительно снизить (или даже свести на нет) вели
чину адгезии в рассматриваемых процессах. Эти авторы использовали в своей
модели гауссовское распределение шероховатостей по высоте, считая при этом,
что все такие выступы обладают одинаковым радиусом кривизны. Напряжение
контакта для каждого индивидуального выступа при этом оценивалось по кон
тактной теории, предложенной в работе Джонсона и др. [49], в которой, однако,
шероховатость поверхности оценивалась только по одной, поперечной коорди
нате, то есть фактически имела единственную и целочисленную размерность.
Естественно, что в этой модели максимальная сила отрыва участка поверхности
оказывается зависящей только от одного параметра, представляющего собой ста
тистически усредненную величину. Его значение определяется конкуренцией двух
противоположно направленных процессов, а именно – сжимающей нагрузки от
максимального выступа (которая «пытается» оторвать атомарные поверхности друг
от друга) и создаваемых более мелкими выступами сил сжатия, «пытающихся»
вновь соединить разделенные участки.
При более общем подходе необходимо учитывать, что неоднородность высту
пов на реальных поверхностях со случайным распределением шероховатости
(именно это представление обычно используется для описания поверхностей твер
дых тел в более реалистических моделях [50, 51]) может быть одновременно свя
зана с несколькими масштабами длины. Такие объекты принято называть повер
хностями с фрактальной (нецелочисленной) размерностью. Перссон и Тосатти
первыми предложили такой подход в работе [52] для описания случайных само
подобных (или самоаффинных, self affine) шероховатых поверхностей и показа
ли, что локальная размерность D рассматриваемых объектов при этом действи
тельно является дробной. Более того, оказалось, что при размерностях поверхно
сти D > 2,5 адгезионные силы практически можно вообще не учитывать. Учиты
вая, что истинная размерность равна D = 3 – Н (через Н ниже обозначаются
значения показателя в коэффициенте трения, который нельзя путать, разумеет
ся, с общепринятым обозначением для твердости материала, использованным
выше в этой главе) можно утверждать, что эффекты шероховатости проявляются
при Н < 0,5 (то есть при D > 2,5). В этой модели параметр Н характеризует общую
неоднородность поверхности, так как уменьшение Н означает в модели все боль
шую хаотичность и иррегулярность описываемой поверхности на малых масшта
бах рассмотрения (о фрактальной структуре поверхностей см. работу [3*] в спис
ке дополнительной литературы. – Прим. пер.).
Сказанное выше относится лишь к случаю незначительных шероховатостей
поверхностей, и расчеты производятся на основе приближения степенного зако
на для самоффинного спектра размеров выступов. Полученные авторами резуль
таты справедливы только в тех системах, где длина волны для поперечных разме
ров выступов удовлетворяет неравенству qξ > 1 (о обозначает корреляционную
длину шероховатостей в рассматриваемой плоскости). Обзор возможностей уче
та произвольных значений шероховатости (включая ситуации с qξ < 1) представ
лен в работе [53]. Хотя зависимость эффекта отщепления (отрыва) пленки от под
ложки в этих работах анализируется достаточно подробно, полная картина про
цесса остается неясной и требует дополнительных исследований, особенно по
отношению к самоаффинным параметрам шероховатости. Ниже мы рассмотрим
ситуации, в которых описываемые системы могут быть сведены к взаимодействию
(подложка/покрытие) или (покрытие/промежуточный слой) на поверхности ис
пытательного шарика.
Предположим, что шероховатость поверхности подложки (основы) описывает
ся однозначной случайной функцией флуктуаций шероховатости h(r ),
r
где
r = (x, y) r
представляет собой вектор положения в такой плоскости, где h(r ) = 0.
r
Энергия адгезии в этом случае равна
d2 1 .
ad U = −Δ ∫ r +∇h⋅∇h
r r
γ (1.16)
Предполагая, что флуктуации шероховатости описываются обычным распре
делением Гаусса для случайных величин, можно получить (после усреднения по
всем возможным случайным конфигурациям шероховатости) выражение
1 , ad flat U = −Δ A +∇h⋅∇h
r r
γ (1.17)
где параметр γ обозначает поверхностную энергию и использовано сокращение
1 d 1 2 .
0
h h +∞ u u e−u
⎟⎠ ⎞
⎜⎝ ⎛
+∇ ∇ = ∫ + ρ
r r
(1.18)
Величина Aflat в (1.17) представляет собой усредненную макроскопическую
площадь плоского контакта, ρ = (∇h)2 – усредненный локальный наклон шеро
ховатой поверхности подложки, а значение –Δγ относится к изменению локальной
поверхностной энергии при взаимодействии пленка – подложка. Подставляя в вы
ражение для 1/ 2
2
= ( ∇h )
r
ρ фурье преобразование типа h(q) (2 ) 2 h(r ) e iq r d2r ,
r r r r r
− − ⋅ = π ∫
где r = (x, y) r
представляет собой вектор положения в плоскости, и предполагая
h(q)h(q ) 2(q q) h(q)h( q)
r r r r r r ′ = δ ′ + − (то есть трансляционную инвариантность в плос
кости), для локального наклона с можно получить уравнение
2 q2 h(q) 2 d2q q2C(q) d2q,
r r r ρ = ∫ = ∫ (1.19)
где С(q) представляет собой фурье преобразование корреляционной функции
высота высота для поверхности подложки (функцию rC(r) h(r )h(0) ,
r r = характери
зующей шероховатость подложки. Далее, накапливаемая в пленке (с модулем уп
ругости Е и отношением Пуассона н) упругая энергия равна
d ( ) ( )
2
1 2
el U r h r r z
r r = − ∫ σ (1.20)
38 Глава 1. Галилео Галилей и проблемы твердого тела
в предположении, что поле нормальных смещений пленки описывается функци
ей h(r ).
r
Используя некоторые свойства фурье преобразований [52], после соот
ветствующих подстановок в (1.20) можно получить уравнение
( ) d .
4(1 )
2
el flat 2 qC q q
v
E
U A ∫ −
= (1.21)
Стоит еще раз отметить, что оно справедливо при незначительной шерохо
ватости и малом локальном угле наклона подложки, то есть при ρ = (∇h)2 <1.
В работе [50] описано много разнообразных моделей для систем типа (поверх
ность + граница раздела) с шероховатыми поверхностями, обладающих упомяну
той выше самоподобной структурой и соответствующей фрактальной размернос
тью. Для самоаффинных поверхностей шероховатость С(q) просто имеет разный
вид при различных масштабах, а именно – описывается степенной функцией вида
С(q) ~ q– 2 – 2Н (при qξ >> 1) и функцией С(q) ~ const (при qξ << 1). Показатель шерохо
ватости H при этом выступает сложным параметром и мерой степени неоднород
ности описываемой поверхности. Малые значения H соответствуют большей нео
днородности поверхности, но лишь при рассмотрении процессов на малых рас
стояниях и масштабах (< ξ). В работе [53] показано, что эти условия выполняются
для функций, имеющих простую лоренцовскую форму, а в работе [51] для таких
самоаффинных поверхностей рассмотрены некоторые корреляционные модели.
При этом для значений локального наклона поверхности ρ = (∇h)2 могут быть
получены простые аналитические выражения. На рис. 1.4 представлены результа
ты расчета локального наклона с поверхности в виде функции от корреляционной
длины ξ (шероховатости в плоскости) при нескольких значениях показателя H, от
четливо демонстрирующие сильную зависимость ρ от этого показателя.
Рис. 1.4. Локальный наклон с шероховатой поверхности в виде функции от корре
ляционной длины ξ (при w = 10 нм) для нескольких значениях показателя
шероховатости H
Изменение полной свободной энергии при контакте тонкого слоя с шерохо
ватой поверхностью представляет собой сумму адгезионной и упругой энергий
Uad + Uel = –Aflat
Δγeff, (1.22)
где через Δγeff обозначено эффективное изменение свободной энергии поверхно
сти, связанное с шероховатостью поверхности подложки (субстрата). Основной
вклад от неоднородности поверхности в величину Δγeff обусловлен локальным
наклоном с, особенно в тех случаях, когда система не содержит «запасов» упругой
энергии, связанной с границей раздела. Более того, поскольку С(q) ~ w2, зависи
мость величины Δγeff от амплитуды w (то есть среднеквадратичного значения ше
роховатости) оказывается достаточно простой для малых значений w, когда имеет
место Δγeff ~ w2 (при больших мы должны учитывать и линейную зависимость ад
гезии от w). Таким образом, сложные зависимости от шероховатости подложки
связаны только с параметрами H и ξ.
Рассмотрим поведение однородного двухслойного «листа» толщиной d, ис
пытывающего смещение u под воздействием силы F, и попробуем рассчитать
значение F, необходимое для отрыва или отслоения внешнего слоя от подлож
ки. Мы будем предполагать, что расслоение происходит тогда, когда упругая
энергия AflatdE(u/L)2/2 становится равной адгезионной энергии Aflat
Δγeff, что соот
ветствует расчету по известному механизму разрушения, предложенного Гриф
фитсом. Поскольку F = AflatE(u/L), для F можно получить выражение
( ) d ,
2(1 )
d (1 )
1/ 2
0
2
2
1/ 2
flat
c
L
− Δ
= ∫ + − ∫ +∞ − Q
Q
u q C q q
v
E
F F u u e
γ
ρ π (1.23)
в котором Fflat= Aflat(2ΔγE/L). В работе [53] показано, что при малых значениях
локального наклона поверхности (ρ < 1) мы можем переписать выражение (1.17)
для адгезионного вклада в замкнутой интегральной форме и получить аналити
ческие выражения для упругого вклада, но только для конкретных значений по
казателя шероховатости H (H = 0, 0,5 и 1).
На рис. 1.5 показана зависимость сил отрыва F от неоднородностей подложки
при нескольких значениях модуля упругости Е. При малых значениях Е и боль
ших длинах волн (то есть с ростом отношения шероховатостей w/ξ) увеличение
модуля упругости Е приводит к заметному росту F, что объясняется значитель
ным преобладанием поверхностной энергии над упругой. Однако дальнейшее
увеличение модуля Е приводит (после достижения некоторого максимума) к пос
ледовательному уменьшению необходимой для расслаивания силы, которая за
тем может стать даже ниже значения необходимо для отрыва пленки от совер
шенно плоской подложки (в этом режиме упругая энергия способствует процессу
расслоения). Отметим также, что максимум проявляется резче относительно не
больших значениях модуля упругости Е, вследствие чего Frough > Fflat практически
во всем диапазоне изменений отношения шероховатостей w/ξ. Наличие макси
мума доказывает, что процесс расслоения является многозначной функцией отно
шения w/ξ, что еще раз свидетельствует о сложной роли неоднородностей повер
хности в рассматриваемых процессах. Максимумы для отрывающего усилия с ро
стом отношения шероховатостей w/ξ наблюдаются лишь тогда, когда показатель
шероховатости H < 0,5. В области H > 0,5 необходимая для отслоения сила начи
нает очень быстро уменьшаться, как с ростом H, так и с уменьшением отношения
w/ξ (см. также рис. 1.6) [53, 55].
Отметим, что до сих мы предполагали наличие полного контакта между тон
кой пленкой и подложкой. Однако следует учитывать, что существуют системы, в
которых контакт осуществляется лишь на поперечном (латеральном) масштабе λ
и реальная площадь контакта А(λ) относится номинально лишь к макроскопи
ческим областям контакта А(L) = Aflat (≈ L2 , L >> ξ) [54–56]. Рассмотрение площа
Рис. 1.6. Зависимость отношения сил отрыва Frough /Fflat от показателя шероховатости H
Рис. 1.5. Зависимость отношения сил отрыва Frough/Fflat для шероховатой и гладкой
поверхности контакта от отношения w/ξ (показатель шероховатости H = 0,4
и w = 10 нм) при нескольких значениях модуля упругости Е
1.4. Основная идея и структура предлагаемого сборника 41
ди А(λ) является необходимым в ситуациях, когда поверхность считается гладкой
на всех масштабах меньших λ или А(λ) является apparent мнимый, кажущийся или
явный, очевидный ??? как перевести?
В заключение стоит отметить, что при рассмотрении фрактальных (самоподоб
ных) поверхностей возникает ситуация, когда прочность связи упругой пленки с
шероховатой подложкой может оказаться меньше, чем аналогичная сила для плен
ки с очень высоким коэффициентом упругости Е, наложенной на совершенно плос
кую подложку. Процесс расслоения оказывается при этом связанным со специфи
ческими особенностями шероховатой поверхности. В частности, при крупных нео
днородностях поверхности (большие длины волн или, иными словами, большие
значения отношения шероховатостей w/ξ) вклады упругой энергии становятся все
более весомыми, в результате чего сила отрыва F после прохождения максимума
начинает спадать и даже становиться меньше соответствующего показателя для
плоской поверхности контакта. Аналогичная ситуация возникает при учете локаль
ных (парциальных, частичных) контактов, когда сила отрыва возрастает до макси
мума при характерных масштабах контакта, превышающих корреляционную дли
ну шероховатости ξ, после чего уменьшается и выходит на некоторый уровень «на
сыщения». Проблема значительно усложняется из за многозначности возможных
решений в окрестности максимума, что свидетельствует о сложной зависимости
рассматриваемых процессов от особенностей неоднородности рассматриваемых
поверхностей. Приводимые теоретические результаты лишь подчеркивают необ
ходимость дальнейших количественных измерений процессов разрушения и изно
са поверхностей при трении. Стоит подчеркнуть, что полученные аналитические
результаты относятся, строго говоря, только к упругим твердым телам, а возмож
ность их применения к другим средам требует дополнительных исследований.
1.4. Основная идея и структура
предлагаемого сборника
Эмпирические данные, получаемые при исследовании многих сложных систем,
убедительно свидетельствуют о том, что структуры осажденных покрытий долж
ны создаваться и изучаться на нескольких уровнях масштабов и размеров, вплоть
до отдельных кристаллитов. Многочисленные эксперименты, проведенные на
покрытиях из различных материалов, выявили некоторые необычные зависимо
сти между механической прочностью и вязкостью разрушения, что привело к раз
витию новых теоретических представлений в материаловедении. Некоторые из
этих теорий остаются спорными, но другие уже доказали свою ценность при опи
сании свойств новых материалов и покрытий. Мы имеем дело с очень большим
количеством взаимосвязанных экспериментальных данных, относящихся к по
ведению тонких покрытий, анализ и понимание которых требуют от исследова
телей использования нестандартных теоретических представлений и развития
новых экспериментальных методик.
В качестве основы нового подхода (без претензий на его общность) можно пред
ложить следующую, достаточно просто реализуемую, понятную и легко интерпре
←???
тируемую по результатам методику описания изучаемых явлений в рамках единой
модели. Современные методы создания покрытий позволяют создавать на основе
единой техники осаждения пленок (например, углеродных) целые наборы или пос
ледовательности покрытий единого состава, обладающих самыми разными струк
турами. Речь идет о создании последовательности тонких углеродных покрытий с
различной структурой (от графитовой до алмазоподобной), в которых отношение
sp3/sp2 будет меняться от 0 до 1, что соответствует изменению важнейших механи
ческих свойств в очень широких пределах (например, твердости от 1 до 80 ГПа).
Исследование такого набора покрытий должно позволить провести систематичес
кое сравнение их свойств и выявить новые, сложные зависимости. При этом, ко
нечно, необходимо учитывать, что осаждение пленок часто осуществляется с ис
пользованием химических реакций, в результате чего покрытие может содержать
весьма значительные количества водорода (вплоть до 50%), а также аргон и другие
компоненты. Перед исследователями возникает интересная задача систематизации
и учета очень большого числа факторов, относящихся к описанию нескольких про
цессов, включая формирование микроструктуры (типы образующихся кристалли
ческих фаз и их распределение, размеры кристаллитов, остаточные напряжения) и
собственно осаждение пленки (парциальные давления, напряжение разряда, энер
гозатраты). Систематизация данных при исследовании образования углеродных
пленок в разнообразных условиях должна позволить выявить сложные зависимос
ти типа (процесс получения) ⇔ (структура) ⇔ (свойства). Особенную сложность
такие зависимости приобретают в тройных системах, поскольку при этом разные
фазы могут соответствовать различным термодинамическим состояниям и обла
дать разными структурными параметрами, что и приводило раньше к разнообраз
ным эмпирическим описаниям. Особо следует подчеркнуть, что реальные, исполь
зуемые в промышленности твердые покрытия тройного состава относятся к доволь
но ограниченным классам веществ (в частности, к покрытиям типа Ti–Al–N).
Предлагаемый метод очень важен для дальнейшего развития всей технологии
получения покрытий новейших типов, и он требует синергического, объединяю
щего подхода как от ученых материаловедов, занимающихся исследованием на
нопокрытий, так и от инженеров технологов, обеспечивающих процессы осаж
дения, формирования поверхностных пленок и их дальнейшего изучения. Имен
но это является основной темой предлагаемого сборника статей ведущих специа
листов, посвященного новейшим методикам получения и исследования
наноматериалов в виде объемных образцов или тонких пленок. Целью авторов
разнообразных по содержанию глав книги было создание общей картины совре
менного состояния исследований в данной области, позволяющей оценить перс
пективы ее развития. Ученым материаловедам книга предоставляет уникальный
шанс проанализировать особенности наноструктурных покрытий с общих пози
ций, а инженеры технологи смогут почерпнуть ценную информацию, позволяю
щую совершенствовать методы нанесения таких покрытий. Основная цель – изу
чение функциональных свойств нанокристаллических покрытий и их отличий от
покрытий из традиционных материалов. Некоторые главы представляют собой
обзоры состояния исследований в различных направлениях получения покры
тий, а также изучения, описания или использования в практических целях.
1.4. Основная идея и структура предлагаемого сборника 43
Еще раз хочется подчеркнуть, что основная особенность и ценность книги
состоит в развитии некоторого единого, объединяющего подхода к проблеме со
здания нанопокрытий и наноматериалов вообще. Дело в том, что в последние годы
появилось множество прекрасных книг, обзоров и статей разного типа по указан
ной тематике, однако авторы большинства этих научных публикаций обычно кон
центрируют свое внимание на одной из двух составляющих рассматриваемой про
блемы. Речь идет о том, что авторы концентрируют внимание на изучении либо
механических свойств наноматериалов (что обычно сводится к описанию все бо
лее мощных средств исследования и анализа), либо специфических особеннос
тей технологических процессов осаждения и трибологических свойствах получа
емых покрытий. В работах второго типа речь идет обычно о модификациях раз
личных методов получения покрытий, особенно связанных с методами физичес
кого и химического осаждения из газовой фазы. Читатель найдет в некоторых
разделах книги множество ценных ссылок на публикации такого рода.
При отборе статей для данного сборника редакторы исходили из концепции
«механического поведения» материалов и обращали особое внимание на твердость
и сопротивление разрушению. Во всех рассматриваемых случаях авторы глав ста
рались уделить особое внимание связи твердости с особенностями структуры и
микроструктуры, то есть с особенностями материала в переходном диапазоне ха
рактерных размеров. Первой и наиболее важной темой книги можно назвать по
иск «фундаментальных принципов», то есть понимания процессов, определяю
щих механические свойства рассматриваемых веществ. Для этого анализируются
не только экспериментальные данные по большому числу объемных материалов
и пленок, но и результаты моделирования на ЭВМ (методами молекулярной ди
намики) разнообразных процессов, а также проводится сравнение этих результа
тов с реально наблюдаемыми параметрами материалов. В книге описываются два
основных экспериментальных подхода изучения зависимостей между микрострук
турой материала и его прочностными свойствами, а именно – электронная мик
роскопия (включая дополнительные методики, связанные с анализом химичес
кого состава и типа химических связей) и наноиндентирование, позволяющее
исследовать твердость, упругие и пластические характеристики поверхностных
слоев.
Второй важной темой данной книги является рассмотрение возможностей и
примеров практического использования создаваемых твердых нанопленок, од
нако, стоит отметить, что рассмотрение ограничивается лишь покрытиями, по
лучаемыми методами физического и химического осаждения из газовой фазы.
Имея в виду широкий спектр многообразных проблем, рассматриваемых в книге,
в нее не были включены работы, относящиеся к некоторым типам сверхтвердых
покрытий, в частности, пленок на основе нитрида бора, алмаза и алмазоподоб
ных соединений. Из нерассмотренных материалов большой интерес представля
ют также некоторые нанокомпозитные покрытия, в которых способность к само
смазыванию сочетается с достаточно высокой твердостью (вплоть до 20 ГПа) [4*].
Две главы книги посвящены влиянию третьего элемента на структурные и
прочностные характеристики покрытий, синтезированных из нитридов и карби
дов переходных металлов, которые начали создаваться еще в конце 1960 х годов и
44 Глава 1. Галилео Галилей и проблемы твердого тела
в настоящее время широко применяются на практике. В этих разделах не только
рассматриваются процессы осаждения однофазных пленок, но и затрагиваются
вопросы возможного фазового распада. Роль нитридов переходных металлов в
различной форме обсуждается и в главах 7 и 8, посвященных нанокомпозитным
покрытиям, в первой из которых рассмотрены вопросы чистого материаловеде
ния, а во второй – параметры процесса осаждения, позволяющие получать требу
емые типы наноструктур. В главах 9 и 10 обсуждаются вопросы термической ста
бильности и получения требуемых трибологических характеристик при форми
ровании разнообразных нанопокрытий. Две последние главы книги посвящены
новейшим разработкам в области нанокомпозитных покрытий, а именно – со
зданию так называемых многослойных структур с малым периодом. В 13 главе
речь идет о фундаментальной теории многослойных покрытий, а завершающая
книгу 14 глава может служить аналогом хэппи энд в кино (так кинематографисты
называют счастливое окончание сюжета), так как в ней описывают радужные пер
спективы применения новейших типов многослойных покрытий в науке и тех
нике. Галилео Галилею, возможно, понравилось бы такое построение книги и раз
витие технологий!
Авторы признательны за финансовую поддержку Нидерландским организациям
(Фонду фундаментальных исследований вещества, Институту индустриальной тех
нологии и Институту исследования металлов).
Литература
1. Galileo, Discorsi e Dimonstrazioni Matematiche (Leyden, The Netherlands, 1635) (See
also: http://galileoandeinstein.phys.virginia.).
2. K. Holmberg and A. Matthews, Coatings tribology, in Tribology Series 28, edited by
D. Dowson (Elsevier, Amsterdam, 1994).
3. K. N. Strafford, P. K. Datta, and J. S. Gray, Surface Engineering Practice (Ellis Horwood,
New York, 1990).
4. R. F. Bunshah, Introduction, in Handbook of Hard Coatings: Deposition Technologies,
Properties and Applications, edited by R. F. Bunshah (Noyes Publications, New Jersey,
2001), Chapter 1.
5. A. Leyland and A. Matthews, On the significance of the H/E ratio in wear control:
Ananocomposite coating approach to optimized tribological behavior, Wear 246, 1 (2000).
6. T. S. Sudarshan, and M. Jeandin (eds.), Surface Modification Technologies, Series of the
Institute of Materials, vols. 1–18 (Institute of Materials, London, 1988–2004).
7. K. J. Van Vliet, J. Li, T. Zhu, S. Yip, and. S. Suresh, Quantifying the early stages of plasticity
through nanoscale experiments and simulations, Phys. Rev.B 67, 104105 (1999).
8. J. R.Weertman, D. Farkas, H. Kung, M. Mayo, R. Mitra, and H. Van Swygenhoven,
Structure and mechanical behavior of bulk nanocrystalline materials, MRS Bull. 24, 44
(1999).
9. S. Veprek, P. Nesladek, A. Niederhofer, F. Glatz, M. Jilek, and M. Sima, Recent
progress in the superhard nanocrystalline composites: Towards their industrialization
and understanding of the origin of the superhardness, Surf. Coat. Technol. 108, 138
(1998).
Литература 45
10. J. Patscheider, T. Zehnder, and M. Diserens, Structure performance relations in
nanocomposite coatings, Surf. Coat. Technol. 146, 201 (2001).
11. F. Vaz, L. Rebouta, S. Ramos, M. F. da Silva, and J. C. Soares, Physical, structural and
mechanical characterization of Ti1–x
SixNy films, Surf. Coat. Technol. 108, 236 (1998).
12. T. Zehnder and J. Patscheider, Nanocomposite TiC/a C:H hard coatings deposited by
reactive PVD, Surf. Coat. Technol. 133, 138 (2000).
13. A. A. Voevodin and J. S. Zabinski, Supertough wear resistante coatings with «chameleon»
surface adaptation, Thin Solid Films 370, 223 (2000).
14. J. E. Kranowski and S. H. Koutzaki, Mechanical properties of sputter deposited titanium–
silicon carbon films, J. Am. Ceram. Soc. 84, 672 (2001).
15. Y. T. Pei, D. Galvan, and J. Th. De Hosson, Nanostructure and properties of TiC/a C:H
composite coatings, Acta Mater. 53, 4505 (2005).
16. S. Veprek and A. S. Argon, Towards the understanding of mechanical properties of super
and ultrahard nanocomposites, J. Vac. Sci. Technol. B20, 650 (2002).
17. A. Cavaleiro and C. Louro, Nanocrystalline structure and hardness of thin films, Vacuum
64, 211 (2002).
18. J. Patscheider, Nanocomposite hard coatings for wear protection, MRS Bull. 28, 180
(2003).
19. M. Nastasi, P. Kodali, K. C. Walter, J. D. Embury, R. Raj, and Y. Nakamura, Fracture
thoughness on diamond like carbon coatings J. Mater. Res. 14, 2173 (1999).
20. N. J. M. Carvalho and J. T. M. De Hosson, Microstructure investigation of magnetron
sputtered, Thin Solid Films 388, 150 (2001).
21. N. J. M. Carvalho, E. Zoestbergen, B. J. Kooi, and J. T. M. De Hosson, Stress analysis
and microstructure of PVD monolayer TiN and multilayer TiN/(Ti,Al)N coatings, Thin
Solid Films 429, 179 (2003).
22. J. P. Hirth and J. Lothe, Theory of Dislocations (McGraw Hill, New York, 1968).
23. J. D. Embury, Strengthening by dislocation substructures, in Strengthening Methods in
Crystals, edited by A. Kelly and R. B. Nicholson (Wiley, New York, 1971).
24. T. H. Courtney, Mechanical Behavior of Materials (McGraw Hill, New York, 1990).
25. V. Vitek, Modeling of the Structure and Properties of Amorphous Materials (The Metallurgical
Society of AIME, New York, 1983).
26. E. D. Hondros and D. McLean, Monograph 28 (Society of Chemical Industry, London, 1968).
27. M. P. Seah, Grain boundary segregation and T T dependence of temper brittleness, Acta
Metall. 25, 345 (1977).
28. J. R. Rice and J. S. Wang, Embrittlement of interfaces by solute segregation, Mater. Sci.
Eng. A 107, 23 (1989).
29. J. P. Hirth and J. R. Rice, On the thermodynamics of adsorption at interfaces as it
influences decohesion, Metall. Trans A. 11 9, 1501 (1980).
30. H. Van Swygenhoven, D. Farkas, and A. Caro, Grain boundary structures in polycrystalline
metals at the nonoscale, Phys. Rev. B 62, 831 (2000).
31. H.Van Swygenhoven and P. M. Derlet, Grain boundary sliding in nanocrystalline fcc
metals, Phys. Rev. B 64, 224105/1–9 (2001).
32. M. Y. Gutkin and L. A. Ovid’ko, Plastic Deformation in Nanocrystalline Materials (Springer,
Berlin, 2004).
33. S. M. Hsu, Nano lubrication: Concept and design, Tribol. Int. 37, 537 (2004).
34. A. Erdimir, Design criteria for superlubricity in carbon films and related microstructures,
Tribol. Int. 37, 577 (2004).
46 Глава 1. Галилео Галилей и проблемы твердого тела
35. J. B. Sokoloff, Theory of atomic level sliding friction between ideal crystal interfaces,
J. Appl. Phys. 72, 1262 (1992).
36. P. P. Gruner, Phonon scattering, in Fundamental Aspects of Dislocation Theory, edited by
J. A. Simmons, R. de Wit, and R. Bullough (National Bureau of Standards, USA,1970),
Special Publications 317 and 363.
37. P. G. Klemens, Thermal conductivity and lattice vibration modes, in Solid State Physics
No. 7, edited by F. Seitz, and D. Turnbull (Academic Press, New York, 1958).
38. C. J. Morath, H. J. Maris, J. J. Cuomo, D. L. Pappas, A. Grill, V. V. Patel, J. P. Doyle,
and K. L. Saenger, Picosecond optical studies of amorphous diamond like carbon: Thermal
conductivity and longitudinal sound velocity, J. Appl. Phys. 76, 2636 (1994).
39. A. J. Bullen, K. O’Hara, D. G. Cahill, O. Monteiro, and A. Von Keudell, Thermal
conductivity of amorphous carbon thin films, J. Appl. Phys. 88, 6317 (2005).
40. R. Landauer, The electric resistance of binary metallic mixtures, J. Appl. Phys. 23, 779
(1952).
41. F. W. Smith, Optical constants of a hydrogenated amorphous carbon film, J. Appl. Phys.
55, 764 (1984).
42. J. B. Sokoloff, Possible nearly frictionless sliding for mesoscopic solids, Phys. Rev. Lett.
71, 3450 (1993).
43. I. L.Singer, R. N. Bolster, J.Wegand, S. Fayeulle, and B. C. Stupp, Hertzian stress
contribution to low friction behavior of film MoS2 coatings, Appl. Phys. Lett. 57, 995
(1990).
44. K. L. Johnson, Contact Mechanics (Cambridge University Press, Cambridge, UK, 1999).
45. T. El Raghy, P. Blau, and M. W. Barsoum, Effect of grain size on friction and wear
behaviour of Ti3SiC2, Wear 238, 125 (2000).
46. T. Zehnder, J.Matthey, P. Schwaller,A. Klein, P. A. Steinmann, and J. Patscheider,Wear
protective coatings consisting of TiC–SiC–a C:H deposited by magnetron sputtering,
Surf. Coat. Technol. 163, 238 (2003).
47. I. M. Hutchings, Tribology: Friction and Wear of Engineering Materials (Edward Arnold,
UK, co published by CRC Press, Boca Raton, FL, 1992).
48. K. N. G. Fuller and D. Tabor, Effect of surface roughness on adhesion of elastic solids,
Proc. R. Soc. Lond. A 345, 327 (1975).
49. K. L. Johnson, K. Kendall, and A. D. Roberts, Surface energy and contact of elastic
solids, Proc. R. Soc. Lond. A 234, 3018 (1971).
50. P. Meakin, Fractals, Scaling, and Growth Far from Equilibrium (Cambridge University
Press, Cambridge, UK, 1998).
51. Y. P. Zhao, G. C. Wang, and T. M. Lu, Characterization of amorphous and crystalline
rough surfaces–principles and applications, in Experimental Methods in the Physical
Science, Vol. 37 (Academic Press, New York, 2000).
52. B. N. J. Persson and E. Tosatti, The effect of surface roughness on the adhesion of elastic
solids, J. Chem. Phys. 115, 5597 (2001).
53. G. Palasantzas and J. T. M. De Hosson, Influence of surface roughness on the adhesion
of elastic films, Phys. Rev. E67, 021604/1–6 (2003).
54. J. Krim and G. Palasantzas, Experimental observation of self affine scaling and kinetic
roughening at submicron lengthscales, Int. J. Mod. Phys. B 9, 599 (1995).
55. G. Palasantzas and J. T. M. De Hosson, Evolution of normal stress and surface roughness
in buckled thin films, J. Appl. Phys. 93, 893 (2003).
56. B. N. Persson, Elastoplastic contact between randomly rough surfaces, J. Phys. Rev. Lett.
87, 11161 (2001).
Дополнительная литература
1*. Дж. Гордон. Конструкции, или почему не ломаются вещи. Пер. с англ. В.Д. Эфро
са/Под ред. С.Т. Милейко. – М.: Мир, 1980.
2*. Р.А. Андриевский, А.М. Глезер. Прочность наноструктур. УФН, в печати.
3*. И. Н. Серов и др. Получение и исследование нанофрактальныъх пленок меди с
фрактальной структурой. В сборнике «Нано и микросистемная техника. От ис
следований к разработкам». Под ред. П.П. Мальцева. Техносфера, Москва, 2005,
стр. 230.