eng
Содержание
Содержание
Введение ....................................................................................................6
Глава 1. Аналитический контроль редкоземельных металлов
и их оксидов – актуальность, текущее состояние
и направления совершенствования .........................................................8
1.1.
Общие сведения о редкоземельных металлах .............................8
1.1.1.
Химическая характеристика редкоземельных
металлов ...............................................................................8
1.1.2.
Минеральные запасы и производство редкоземельных
металлов ...............................................................................9
1.1.3.
Области применения редкоземельных металлов
и их оксидов .......................................................................11
1.1.4.
Требования к чистоте редкоземельных металлов
и их оксидов .......................................................................13
1.2.
Методы аналитического контроля редкоземельных
металлов и материалов на их основе ..........................................15
1.2.1.
Современные методы аналитической химии
редкоземельных металлов и их оксидов ............................15
1.2.2.
Стандартные методы анализа редкоземельных
металлов и их оксидов .......................................................26
1.3.
Метод дугового атомно-эмиссионного анализа .......................30
1.3.1.
Принципы метода, аналитические возможности
и современная аппаратура .................................................31
1.3.2.
Дуговой атомно-эмиссионный анализ редкоземельных
металлов и материалов на их основе – прошлое
и настоящее ........................................................................34
Глава 2. Общий методический подход к дуговому
атомно-эмиссионному анализу чистых редкоземельных
металлов и их оксидов ............................................................................40
2.1.
Выбор объектов исследования ...................................................40
2.2.
Физико-химические особенности дугового атомно-
эмиссионного анализа редкоземельных металлов
и их оксидов ................................................................................40
2.3.
Методические особенности инструментального
дугового атомно-эмиссионного анализа редкоземельных
металлов и их оксидов ................................................................44
2.4.
Методические особенности химико-атомно-эмиссионного
анализа редкоземельных металлов и их оксидов .......................45
2.5.
Оценка метрологических характеристик и разработка
методик дугового атомно-эмиссионного анализа
редкоземельных металлов и их оксидов ....................................46
Глава 3. Исследование аналитических возможностей дугового
атомно-эмиссионного анализа чистых редкоземельных металлов
и их оксидов ...........................................................................................47
3.1.
Используемая аппаратура, реактивы и материалы ...................47
3.1.1.
Аппаратура .........................................................................47
3.1.2.
Реактивы и материалы ......................................................49
3.2.
Исследование влияния условий проведения анализа
и параметров спектрометра на аналитический сигнал .............50
3.2.1.
Исследование влияния основы оксидов РЗМ
на кинетику испарения примесей .....................................50
3.2.2.
Исследование влияния графитового порошка
на кинетику испарения примесей и интенсивность
спектральных линий ..........................................................53
3.2.3.
Исследование влияния различных носителей
на кинетику парообразования примесей ..........................58
3.2.4.
Исследование влияния формы и размера электрода
на аналитический сигнал ...................................................63
3.2.5.
Исследование влияния силы тока и режима работы
генератора на аналитический сигнал ................................65
3.2.6.
Исследование динамики поступления примесей
в плазму дугового разряда ..................................................69
3.2.7.
Исследование влияния межэлектродного расстояния
на интенсивность аналитических линий примесей .........72
3.2.8.
Выбор аналитических линий ............................................73
3.3.
Оценка пределов обнаружения и определения
примесей .....................................................................................76
Глава 4. Исследование аналитических возможностей дугового
химико-атомно-эмиссионного анализа чистых оксидов
редкоземельных металлов ......................................................................80
4.1.
Характеристика сорбента ...........................................................81
4.2.
Условия проведения сорбционного концентрирования ..........81
4.2.1.
Зависимость степени извлечения примесных
элементов от кислотности раствора ..................................81
4.2.2.
Кинетика извлечения примесных элементов ..................83
4.3.
Получение сорбционного концентрата для последующего
дугового атомно-эмиссионного анализа ...................................84
4.4.
Выбор условий проведения дугового атомно-эмиссионного
анализа сорбционного концентрата ..........................................86
Глава 5. Разработка методик дугового атомно-эмиссионного
и химико-атомно-эмиссионного анализа редкоземельных
металлов и их оксидов ............................................................................91
5.1.
Методика прямого атомно-эмиссионного определения
примесей в оксидах иттрия, гадолиния, неодима, европия
и скандия .....................................................................................91
5.2.
Методика химико-атомно-эмиссионного определения
примесей ...................................................................................102
Глава 6. Применение дугового атомно-эмиссионного анализа
в контроле качества высокочистых нанодисперсных оксидов
европия и гадолиния ............................................................................104
6.1.
Применение дугового атомно-эмиссионного анализа
для входного контроля исходного сырья .................................106
6.1.1.
Качественный дуговой атомно-эмиссионный анализ
исходных оксидов европия и гадолиния
(идентификация) .............................................................106
6.1.2.
Входной контроль исходных оксидов европия
и гадолиния ......................................................................108
6.2.
Дуговой атомно-эмиссионный анализ оксидов европия
и гадолиния на стадии очистки ................................................109
6.3.
Дуговой атомно-эмиссионный анализ прекурсоров –
нитратных солей европия и гадолиния .................................... 111
6.4.
Дуговой атомно-эмиссионный анализ нанодисперсных
оксидов европия и гадолиния .................................................. 113
Заключение ........................................................................................... 116
Список литературы ................................................................................ 117
Введение
Важная парадигма XXI века состоит в том, что технический прогресс без
редкоземельных металлов (РЗМ) невозможен. РЗМ имеют стратегиче-
ское значение для всех развитых стран мирового сообщества. Без
них не обходится современная опто- и радиоэлектроника, приборо- и
автомобилестроение, химическая промышленность, металлургия, атом-
ная и альтернативная энергетика. Мировые цены на редкоземельные
металлы и их оксиды нестабильны и зависят от основных поставщиков,
первым из которых является Китай, ставший в настоящее время в этой
сфере сырьевым монополистом. Однако общая тенденция есть всег-
да – области применения и цена на материал напрямую зависят от его
чистоты. В связи с этим контроль химического состава – неотъемлемая
часть производства и потребления РЗМ и материалов на их основе.
Исторически от открытия редкоземельных элементов и до конца
прошлого века большую роль в анализе РЗМ играла дуговая атомно-
эмиссионная спектроскопия (ДАЭС). Однако требования как к про-
мышленному получению индивидуальных РЗМ, так и их селективному
определению привели к тому, что ДАЭС потеснили методы с раство-
рением проб: масс-спектрометрия (ИСП-МС) и атомно-эмиссионная
спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС). Свой
вклад в этот процесс внесло несовершенство спектральной аппаратуры,
отсутствие информатизации процесса дугового анализа. Ситуация кар-
динальным образом изменилась с появлением линейки новых спектро-
метров с фотодиодной регистрацией и многоканальным анализатором
эмиссионных спектров, а также с использованием стабильных дуговых
генераторов, компьютерных технологий и программного обеспечения
для управления спектральным оборудованием и обработки полученной
информации. Усовершенствование приборной базы позволяет открыть
новые возможности в дуговом атомно-эмиссионном анализе редкозе-
мельных металлов и их оксидов.
В настоящее время актуальным в аналитическом контроле РЗМ и их
оксидов является расширение круга определяемых примесных элементов
и увеличение чувствительности анализа. Для этого необходимо решение
методических задач, обусловленных многолинейчатостью спектров
практически всех РЗМ, широким кругом определяемых элементов,
обладающих различными физико-химическими свойствами. При этом
необходимо подобрать компромиссные условия возбуждения атомов
(ионов) более чем 30 элементов, рассмотреть возможные варианты
очистки аналитических сигналов примесных элементов от матричного
и межэлементного воздействия. В связи с этим особенно остро встает
вопрос о разработке усовершенствованных методик дугового атомно-
эмиссионного анализа РЗМ и их оксидов, включающих как прямое
определение примесных элементов, так и комбинирование инструмен-
тального подхода к анализу с предварительным отделением мешающих
элементов, их гармонизация с возможностями современной аппаратуры,
метрологическим и информационным обеспечением.
ГЛАВА 1
АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
И ИХ ОКСИДОВ – АКТУАЛЬНОСТЬ,
ТЕКУЩЕЕ СОСТОЯНИЕ
И НАПРАВЛЕНИЯ
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ
1.1. Общие сведения о редкоземельных металлах
1.1.1. Химическая характеристика редкоземельных
металлов
Редкоземельные металлы (РЗМ) – одна из уникальных групп элементов
в современной химии, объединившая в себе 17 элементов (скандий,
иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, евро-
пий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий,
лютеций) побочной подгруппы III периода Периодической системы
Д.И. Менделеева.
Все они обладают близкими химическими и физическими свойствами
и в природных условиях встречаются совместно. Причина сходства и
в то же время особенностей свойств РЗМ и их соединений заключается
в электронной структуре. Для электронных оболочек РЗМ характерно
последовательное заполнение 4f-оболочки, которое начинается после
лантана и заканчивается у лютеция. Согласно правилу максимальной
мультипликативности, заполнение 4f-уровня у редкоземельных элемен-
тов (РЗЭ) происходит так, что у первых семи элементов (от Ce до Gd)
спины электронов параллельны, а у последующих элементов от (Tb до
Lu) спины антипараллельны. Такой порядок заполнения электронами
4f-уровня является физической основой деления группы РЗЭ на цери-
евую и иттриевую подгруппы.
Редкоземельные элементы чаще всего проявляют степень окисле-
ния +3, однако в особых условиях некоторые РЗЭ способны проявлять
другую, «аномальную» валентность: +4 для церия, празеодима и тербия;
+2 для самария, европия и иттербия. При нагревании в атмосфере кис-
лорода лантаноиды загораются, образуя оксиды. Сродство к кислороду
понижается с возрастанием порядкового номера. Растворяются в серной
и соляной кислотах любой концентрации, а также в концентрированной
азотной кислоте. Щелочи на них не действуют даже при нагревании.
С галогенами взаимодействуют при сравнительно высокой температуре;
интенсивность взаимодействия уменьшается от фтора к йоду. Редкозе-
мельные металлы – хорошие восстановители; восстанавливают многие
оксиды до металла [1–3].
1.1.2. Минеральные запасы и производство редкоземельных
металлов
Редкоземельные металлы относительно широко распространены
в земной коре, однако при этом редко встречаются в концентрациях,
подходящих для их добычи. Основными источниками РЗМ являются
минералы бастнезит, монацит, лопарит (преобладают элементы цериевой
группы), а также ксенотим, эвксенит (преобладают элементы иттриевой
группы). Массовая доля оксидов РЗМ в этих минералах составляет:
в бастнезите – 70–75%, в монаците – 55–60%, в ксенотиме – 55–62%,
в лопарите – 30–35%, в эвдиалите (2,3–2,7%) и апатите (до 1,5%). На
долю бастнезитовых и монацит-бастнезитовых руд приходится около
80% всех запасов РЗМ [4–7].
Рынок РЗМ является одним из самых молодых и быстроразвива-
ющихся. Объем производства и потребления за последние 50 лет уве-
личился в 25 раз. Прогнозировалось, что к 2020 г. спрос вырастет еще
в 1,5 раза и составит порядка 180–200 тыс. т/год [8]. Монополистом на
мировом рынке РЗМ в значительной мере является Китай. Доля Китая
в мировой добыче РЗМ составила в 2016 году 83,2%. Кроме Китая,
в 2016 году РЗМ добывали Австралия с долей 11%, Индия, Малайзия,
Вьетнам, Тайланд, Бразилия и Россия. Общий мировой объем добычи
редкоземельных металлов в 2016 году оценивался в 126 тыс. тонн [9].
Ключевыми потребителями РЗМ являются страны с развитым высоко-
технологическим сектором экономики: Китай (54%), Япония и Южная
Корея (24%), Германия и Франция (13%), США (8%) [10].
Россия находится на втором месте по запасам РЗМ в мире – 19 млн
тонн (17% мировых запасов). Основные запасы РЗМ России находятся
в трех регионах страны: Мурманской области (более 40% запасов РЗМ
содержится в апатит-нефелиновых рудах Хибинской группы, 25,6% за-
пасов РЗМ в лопаритовых рудах Ловозерского месторождения), Респу-
блике Саха (Якутия) (16,7% запасов РЗМ содержится в карбонатитовых
рудах Селигдарского и Томторского месторождения), Иркутской обла-
сти (6% российских запасов РЗМ в апатит-ниобиевом Белозиминском
месторождении). Однако подавляющая часть запасов РЗМ заключена
в месторождениях, в рудах которых РЗМ является попутными компо-
нентами. В настоящее время в России потребление составляет в лучшем
случае 1–2 тыс. тонн в год (0,5–1% общемирового производства, по
данным 2015 года), предпринимаются попытки наладить собственную
промышленность, заявлена политика импортозамещения [11–13].
Сегодня в России действует государственная программа «Развитие
промышленности редких и редкоземельных металлов», рассчитанная до
2020 года. Разрабатываются новые подходы и пути оптимизации процес-
сов добычи и переработки рудных месторождений РЗМ. Помимо этого,
интерес вызывают технологии переработки фосфогипса (побочный
продукт при производстве минеральных удобрений). Перспективность
данного направления заключается в том, что с одной стороны, можно
получать гипс, который может быть использован в строительстве, и
редкоземельные металлы: тербий, диспрозий, самарий и гадолиний,
а с другой стороны, решить экологическую проблему, которая заклю-
чается в возможности утилизировать техногенные отходы. В отвалах
промышленных предприятий России накоплено около 320 миллионов
тонн фосфогипса, в которых содержится около 800 тысяч тонн редко-
земельных металлов [14–16].
Производство и потребление РЗМ ориентировано на выпуск чистых
металлов или их групп согласно общепринятой классификации. Полу-
чение, разделение и очистка РЗМ из минералов – сложный и много-
ступенчатый процесс, включающий в себя совокупность химических и
физико-химических методов. Выбор конкретной технологической схемы
зависит от исходного сырья, имеющихся ресурсов, времени, необходи-
мой степени чистоты получаемых РЗМ. Для разделения РЗМ применяют
жидкостную экстракцию, ионный обмен и дробное осаждение. В на-
стоящее время экстракционные методы являются основными в схемах
разделения РЗМ. Ионообменная хроматография – дополнительный
метод, используемый для получения преимущественно тяжелых РЗМ
высокой степени чистоты. «Классические» методы дробного осаждения
и кристаллизации сейчас практически не используются. Современные
тенденции потребления не стоят на месте, требуя, в конечном счете,
получение индивидуальных химически чистых и особо чистых РЗМ.
Вакуумная, зонная, электронно-лучевая плавки, экстракция, дистил-
ляция, электроперенос в твердом состоянии, сорбция на веществах
с развитой удельной поверхностью – лишь малая часть методов очистки,
применяемых в производстве чистых и особо чистых редкоземельных
металлов [3, 17].
1.1.3. Области применения редкоземельных металлов
и их оксидов
Научный прогресс в технологиях получения чистых и высокочистых
редкоземельных металлов и материалов на их основе и выявление их
уникальных свойств определили широкое применение в различных
важнейших областях науки и техники. В настоящее время РЗМ и
материалы на их основе нашли свое применение в различных техно-
логических процессах и производствах: для получения специальных
сплавов, люминофоров, полупроводников, различных электронных
устройств, ядерной техники, керамики и оптических стекол, катали-
заторов в нефтехимических процессах, полировальных порошков и
так далее (табл. 1.1).
Все без исключения РЗМ проявляют высокое химическое сродство
к неметаллическим примесям, в связи с этим эффективно применяются
в качестве раскислителей и десульфаторов различных сталей и спла-
вов [19–20]. Церий и мишметалл благоприятно влияют на структуру
стали, повышая ее прочность и коррозионную устойчивость, а также
жидкотекучесть и обрабатываемость [21–22]. Жаропрочные магниевые
сплавы РЗМ применяются для отливки деталей сверхзвуковых реак-
тивных самолетов, управляемых снарядов и оболочек искусственных
спутников Земли [23]. Неодим и самарий обладают уникальными при-
родными магнитными свойствами, с их помощью создают магниты
большой мощности, которые используют в самых разнообразных сферах:
компьютеры, связь, информатика, автомобильная промышленность,
электротехника и медицина [10, 24].
В стекольной промышленности РЗМ применяются для окрашива-
ния и обесцвечивания стекла, а также для изготовления специальных
стекол [25]. В частности, церий используется для изготовления стекол,
защищающих от излучения в ядерных реакторах. Весьма перспективно
применение РЗМ в производстве керамики для ракето- и авиастроения.
Оксиды РЗМ нашли широкое применение в качестве абразивных мате-
риалов для полировки листового и зеркального стекла, телевизионных
трубок, бинокулярных линз, прецизионных оптических стекол, объ-
ективов киносъемочных аппаратов и т.д. [26–27].
Крупной сферой потребления РЗМ является производство различных
видов катализаторов. Оксид церия необходим для улучшения характе-
ристик каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов
автомобилей [28–29]. РЗМ используются для поддержания различных
каталитических реакций углеводородов в нефтеперерабатывающей про-
мышленности и производстве пластмасс. Церий и лантан применяются
в катализаторах для каталитического крекинга в псевдоожиженном
слое, содержащих цеолиты, в процессе переработки сырой нефти в не-
фтепродукты [30–31].
Важной областью применения РЗМ иттриевой группы является
производство люминесцирующих материалов, или люминофоров.
Электронная структура атомов редкоземельных элементов обеспечивает
их особую эффективность при высокоэнергетическом возбуждении
катодными лучами, гамма-лучами, рентгеновским или ультрафиолето-
вым излучением с целью получения узкополосного люминесцентного
свечения в видимой области спектра [32].
Одна из относительно новых областей применения редкоземельных
элементов – ядерная техника. Некоторые изотопы гадолиния, самария
и европия обладают очень высоким сечением захвата тепловых нейтро-
нов, в связи с этим успешно применяются в регулирующих стержнях
атомных реакторов, а металлический иттрий, имеющий небольшое се-
чение захвата тепловых нейтронов и не вступающий во взаимодействие
с расплавленным ураном, служит конструкционным материалом для
атомных реакторов [11, 33].
Редкоземельные металлы поистине верно называют «витаминами
промышленности». Каждый день из разных точек мира появляет-
ся новая информация об инновационных разработках, связанных
с применением РЗМ. Сферы потребления расширяются, возмож-
ности использования далеко не исчерпаны. Любое применение РЗМ
подразумевает использование веществ с четко заданными уровнями
химической чистоты. Примесный состав сильно влияет на свойства
получаемых веществ и материалов, поэтому даже незначительное пре-
вышение допустимых значений делает материал негодным к целевому
применению.
1.1.4. Требования к чистоте редкоземельных металлов
и их оксидов
Редкоземельная продукция достаточно широко представлена разно-
образием форм химических соединений. На мировом рынке пользу-
ются спросом как металлы, так и различные соединения РЗМ (оксиды,
мишметаллы, хлориды, фториды, карбонаты, нитриды, ацетаты и др.).
Редкоземельная продукция относится к малотоннажному производству.
С этим, в большей степени, связано практическое отсутствие стандартов,
регламентирующих химический состав, физические характеристики
материала, методы испытания, правила приемки, упаковки, транспор-
тировки и хранения.
В большинстве случаев редкоземельная продукция производится под
конкретного заказчика, а химические и физические характеристики ма-
териала изложены в условиях договора. Уровень чистоты РЗМ по данным
каталогов иностранных фирм 99,999%, лишь для некоторых оксидов
(иттрий, скандий, празеодим, неодим) максимальная степень чистоты
составляет 99,9995%. В основном в них контролируется содержание при-
месей распространенных элементов (алюминия, кальция, меди, железа,
магния, кремния) на уровне 10–3% масс. и редкоземельных примесей не
более 10–2% масс. [34].
В России производство редкоземельной продукции регламентиро-
вано отраслевыми стандартами [35–52]. Данные технические условия
имеют небольшую номенклатуру выпускаемых марок, и регламентируют контроль достаточно узкого круга примесей. Контролируются
редкоземельные примеси, но не все, а лишь элементы той подгруппы,
в которую входит анализируемый редкоземельный металл (оксид).
Для цериевой группы контролируется содержание лантана, церия,
празеодима, неодима, самария, европия, для иттриевой подгруппы –
гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулий, иттербий,
лютеция (на уровне содержаний 1·10–4–1·10–2% масс.). Также контро-
лируются нередкоземельные примеси: Fe, Ca, Cu, Si, Cl (содержание
1·10–5–5·10–2% масс.), реже для более химически чистых марок V, Mn,
Cr, Co, Ni, Ti, S, F (содержание 5·10–6–1·10–3% масс.). В настоящее время
во многих странах принята оценка чистоты материала по содержанию
основного вещества, определяемого как разница между 100% и суммой
примесных элементов, выраженная, как правило, в процентах по массе
(% масс.) [53].
Уровень мировых цен на редкоземельные металлы и их соединения
задает сырьевой монополист – Китай. Цена на материал зависит от раз-
ных факторов и составляющих, но в первую очередь обуславливается его
чистотой. В табл. 1.2 приведены несколько редкоземельных материалов,
которые наиболее ярко характеризуют эту зависимость, цены приведены
в US $, согласно данным Stanford Materials Corporation [54].
В связи с этим контроль химического состава – важная и неотъемлемая
часть производства и потребления РЗМ и материалов на их основе. Для
достоверной оценки качества РЗМ-продукции применяют весь арсенал
современных аналитических методов анализа. Однако большинство из
них не имеют необходимого метрологического обеспечения либо были
разработаны более 40 лет назад и не отвечают современным требованиям.
1.2. Методы аналитического контроля
редкоземельных металлов и материалов
на их основе
Анализ РЗМ и материалов на их основе, начиная от истоков открытия
и исследования первых разделенных редкоземельных оксидов визуаль-
ным методом и заканчивая современным состоянием аналитической
науки и техники, остается одним из наиболее трудоемких и сложных
в аналитической химии. Стабильный интерес к проблеме определения
РЗМ в различных объектах, подтверждается большим числом обзорных
публикаций, посвященных данной тематике [55–61]. Однако в большей
степени они рассматривают широкий круг объектов, а проблемы и
методы анализа самих РЗМ и материалов на их основе описаны второ-
степенным образом.
Важная парадигма XXI века состоит в том, что технический прогресс без
редкоземельных металлов (РЗМ) невозможен. РЗМ имеют стратегиче-
ское значение для всех развитых стран мирового сообщества. Без
них не обходится современная опто- и радиоэлектроника, приборо- и
автомобилестроение, химическая промышленность, металлургия, атом-
ная и альтернативная энергетика. Мировые цены на редкоземельные
металлы и их оксиды нестабильны и зависят от основных поставщиков,
первым из которых является Китай, ставший в настоящее время в этой
сфере сырьевым монополистом. Однако общая тенденция есть всег-
да – области применения и цена на материал напрямую зависят от его
чистоты. В связи с этим контроль химического состава – неотъемлемая
часть производства и потребления РЗМ и материалов на их основе.
Исторически от открытия редкоземельных элементов и до конца
прошлого века большую роль в анализе РЗМ играла дуговая атомно-
эмиссионная спектроскопия (ДАЭС). Однако требования как к про-
мышленному получению индивидуальных РЗМ, так и их селективному
определению привели к тому, что ДАЭС потеснили методы с раство-
рением проб: масс-спектрометрия (ИСП-МС) и атомно-эмиссионная
спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС). Свой
вклад в этот процесс внесло несовершенство спектральной аппаратуры,
отсутствие информатизации процесса дугового анализа. Ситуация кар-
динальным образом изменилась с появлением линейки новых спектро-
метров с фотодиодной регистрацией и многоканальным анализатором
эмиссионных спектров, а также с использованием стабильных дуговых
генераторов, компьютерных технологий и программного обеспечения
для управления спектральным оборудованием и обработки полученной
информации. Усовершенствование приборной базы позволяет открыть
новые возможности в дуговом атомно-эмиссионном анализе редкозе-
мельных металлов и их оксидов.
В настоящее время актуальным в аналитическом контроле РЗМ и их
оксидов является расширение круга определяемых примесных элементов
и увеличение чувствительности анализа. Для этого необходимо решение
методических задач, обусловленных многолинейчатостью спектров
практически всех РЗМ, широким кругом определяемых элементов,
обладающих различными физико-химическими свойствами. При этом
необходимо подобрать компромиссные условия возбуждения атомов
(ионов) более чем 30 элементов, рассмотреть возможные варианты
очистки аналитических сигналов примесных элементов от матричного
и межэлементного воздействия. В связи с этим особенно остро встает
вопрос о разработке усовершенствованных методик дугового атомно-
эмиссионного анализа РЗМ и их оксидов, включающих как прямое
определение примесных элементов, так и комбинирование инструмен-
тального подхода к анализу с предварительным отделением мешающих
элементов, их гармонизация с возможностями современной аппаратуры,
метрологическим и информационным обеспечением.
ГЛАВА 1
АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
И ИХ ОКСИДОВ – АКТУАЛЬНОСТЬ,
ТЕКУЩЕЕ СОСТОЯНИЕ
И НАПРАВЛЕНИЯ
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ
1.1. Общие сведения о редкоземельных металлах
1.1.1. Химическая характеристика редкоземельных
металлов
Редкоземельные металлы (РЗМ) – одна из уникальных групп элементов
в современной химии, объединившая в себе 17 элементов (скандий,
иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, евро-
пий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий,
лютеций) побочной подгруппы III периода Периодической системы
Д.И. Менделеева.
Все они обладают близкими химическими и физическими свойствами
и в природных условиях встречаются совместно. Причина сходства и
в то же время особенностей свойств РЗМ и их соединений заключается
в электронной структуре. Для электронных оболочек РЗМ характерно
последовательное заполнение 4f-оболочки, которое начинается после
лантана и заканчивается у лютеция. Согласно правилу максимальной
мультипликативности, заполнение 4f-уровня у редкоземельных элемен-
тов (РЗЭ) происходит так, что у первых семи элементов (от Ce до Gd)
спины электронов параллельны, а у последующих элементов от (Tb до
Lu) спины антипараллельны. Такой порядок заполнения электронами
4f-уровня является физической основой деления группы РЗЭ на цери-
евую и иттриевую подгруппы.
Редкоземельные элементы чаще всего проявляют степень окисле-
ния +3, однако в особых условиях некоторые РЗЭ способны проявлять
другую, «аномальную» валентность: +4 для церия, празеодима и тербия;
+2 для самария, европия и иттербия. При нагревании в атмосфере кис-
лорода лантаноиды загораются, образуя оксиды. Сродство к кислороду
понижается с возрастанием порядкового номера. Растворяются в серной
и соляной кислотах любой концентрации, а также в концентрированной
азотной кислоте. Щелочи на них не действуют даже при нагревании.
С галогенами взаимодействуют при сравнительно высокой температуре;
интенсивность взаимодействия уменьшается от фтора к йоду. Редкозе-
мельные металлы – хорошие восстановители; восстанавливают многие
оксиды до металла [1–3].
1.1.2. Минеральные запасы и производство редкоземельных
металлов
Редкоземельные металлы относительно широко распространены
в земной коре, однако при этом редко встречаются в концентрациях,
подходящих для их добычи. Основными источниками РЗМ являются
минералы бастнезит, монацит, лопарит (преобладают элементы цериевой
группы), а также ксенотим, эвксенит (преобладают элементы иттриевой
группы). Массовая доля оксидов РЗМ в этих минералах составляет:
в бастнезите – 70–75%, в монаците – 55–60%, в ксенотиме – 55–62%,
в лопарите – 30–35%, в эвдиалите (2,3–2,7%) и апатите (до 1,5%). На
долю бастнезитовых и монацит-бастнезитовых руд приходится около
80% всех запасов РЗМ [4–7].
Рынок РЗМ является одним из самых молодых и быстроразвива-
ющихся. Объем производства и потребления за последние 50 лет уве-
личился в 25 раз. Прогнозировалось, что к 2020 г. спрос вырастет еще
в 1,5 раза и составит порядка 180–200 тыс. т/год [8]. Монополистом на
мировом рынке РЗМ в значительной мере является Китай. Доля Китая
в мировой добыче РЗМ составила в 2016 году 83,2%. Кроме Китая,
в 2016 году РЗМ добывали Австралия с долей 11%, Индия, Малайзия,
Вьетнам, Тайланд, Бразилия и Россия. Общий мировой объем добычи
редкоземельных металлов в 2016 году оценивался в 126 тыс. тонн [9].
Ключевыми потребителями РЗМ являются страны с развитым высоко-
технологическим сектором экономики: Китай (54%), Япония и Южная
Корея (24%), Германия и Франция (13%), США (8%) [10].
Россия находится на втором месте по запасам РЗМ в мире – 19 млн
тонн (17% мировых запасов). Основные запасы РЗМ России находятся
в трех регионах страны: Мурманской области (более 40% запасов РЗМ
содержится в апатит-нефелиновых рудах Хибинской группы, 25,6% за-
пасов РЗМ в лопаритовых рудах Ловозерского месторождения), Респу-
блике Саха (Якутия) (16,7% запасов РЗМ содержится в карбонатитовых
рудах Селигдарского и Томторского месторождения), Иркутской обла-
сти (6% российских запасов РЗМ в апатит-ниобиевом Белозиминском
месторождении). Однако подавляющая часть запасов РЗМ заключена
в месторождениях, в рудах которых РЗМ является попутными компо-
нентами. В настоящее время в России потребление составляет в лучшем
случае 1–2 тыс. тонн в год (0,5–1% общемирового производства, по
данным 2015 года), предпринимаются попытки наладить собственную
промышленность, заявлена политика импортозамещения [11–13].
Сегодня в России действует государственная программа «Развитие
промышленности редких и редкоземельных металлов», рассчитанная до
2020 года. Разрабатываются новые подходы и пути оптимизации процес-
сов добычи и переработки рудных месторождений РЗМ. Помимо этого,
интерес вызывают технологии переработки фосфогипса (побочный
продукт при производстве минеральных удобрений). Перспективность
данного направления заключается в том, что с одной стороны, можно
получать гипс, который может быть использован в строительстве, и
редкоземельные металлы: тербий, диспрозий, самарий и гадолиний,
а с другой стороны, решить экологическую проблему, которая заклю-
чается в возможности утилизировать техногенные отходы. В отвалах
промышленных предприятий России накоплено около 320 миллионов
тонн фосфогипса, в которых содержится около 800 тысяч тонн редко-
земельных металлов [14–16].
Производство и потребление РЗМ ориентировано на выпуск чистых
металлов или их групп согласно общепринятой классификации. Полу-
чение, разделение и очистка РЗМ из минералов – сложный и много-
ступенчатый процесс, включающий в себя совокупность химических и
физико-химических методов. Выбор конкретной технологической схемы
зависит от исходного сырья, имеющихся ресурсов, времени, необходи-
мой степени чистоты получаемых РЗМ. Для разделения РЗМ применяют
жидкостную экстракцию, ионный обмен и дробное осаждение. В на-
стоящее время экстракционные методы являются основными в схемах
разделения РЗМ. Ионообменная хроматография – дополнительный
метод, используемый для получения преимущественно тяжелых РЗМ
высокой степени чистоты. «Классические» методы дробного осаждения
и кристаллизации сейчас практически не используются. Современные
тенденции потребления не стоят на месте, требуя, в конечном счете,
получение индивидуальных химически чистых и особо чистых РЗМ.
Вакуумная, зонная, электронно-лучевая плавки, экстракция, дистил-
ляция, электроперенос в твердом состоянии, сорбция на веществах
с развитой удельной поверхностью – лишь малая часть методов очистки,
применяемых в производстве чистых и особо чистых редкоземельных
металлов [3, 17].
1.1.3. Области применения редкоземельных металлов
и их оксидов
Научный прогресс в технологиях получения чистых и высокочистых
редкоземельных металлов и материалов на их основе и выявление их
уникальных свойств определили широкое применение в различных
важнейших областях науки и техники. В настоящее время РЗМ и
материалы на их основе нашли свое применение в различных техно-
логических процессах и производствах: для получения специальных
сплавов, люминофоров, полупроводников, различных электронных
устройств, ядерной техники, керамики и оптических стекол, катали-
заторов в нефтехимических процессах, полировальных порошков и
так далее (табл. 1.1).
Все без исключения РЗМ проявляют высокое химическое сродство
к неметаллическим примесям, в связи с этим эффективно применяются
в качестве раскислителей и десульфаторов различных сталей и спла-
вов [19–20]. Церий и мишметалл благоприятно влияют на структуру
стали, повышая ее прочность и коррозионную устойчивость, а также
жидкотекучесть и обрабатываемость [21–22]. Жаропрочные магниевые
сплавы РЗМ применяются для отливки деталей сверхзвуковых реак-
тивных самолетов, управляемых снарядов и оболочек искусственных
спутников Земли [23]. Неодим и самарий обладают уникальными при-
родными магнитными свойствами, с их помощью создают магниты
большой мощности, которые используют в самых разнообразных сферах:
компьютеры, связь, информатика, автомобильная промышленность,
электротехника и медицина [10, 24].
В стекольной промышленности РЗМ применяются для окрашива-
ния и обесцвечивания стекла, а также для изготовления специальных
стекол [25]. В частности, церий используется для изготовления стекол,
защищающих от излучения в ядерных реакторах. Весьма перспективно
применение РЗМ в производстве керамики для ракето- и авиастроения.
Оксиды РЗМ нашли широкое применение в качестве абразивных мате-
риалов для полировки листового и зеркального стекла, телевизионных
трубок, бинокулярных линз, прецизионных оптических стекол, объ-
ективов киносъемочных аппаратов и т.д. [26–27].
Крупной сферой потребления РЗМ является производство различных
видов катализаторов. Оксид церия необходим для улучшения характе-
ристик каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов
автомобилей [28–29]. РЗМ используются для поддержания различных
каталитических реакций углеводородов в нефтеперерабатывающей про-
мышленности и производстве пластмасс. Церий и лантан применяются
в катализаторах для каталитического крекинга в псевдоожиженном
слое, содержащих цеолиты, в процессе переработки сырой нефти в не-
фтепродукты [30–31].
Важной областью применения РЗМ иттриевой группы является
производство люминесцирующих материалов, или люминофоров.
Электронная структура атомов редкоземельных элементов обеспечивает
их особую эффективность при высокоэнергетическом возбуждении
катодными лучами, гамма-лучами, рентгеновским или ультрафиолето-
вым излучением с целью получения узкополосного люминесцентного
свечения в видимой области спектра [32].
Одна из относительно новых областей применения редкоземельных
элементов – ядерная техника. Некоторые изотопы гадолиния, самария
и европия обладают очень высоким сечением захвата тепловых нейтро-
нов, в связи с этим успешно применяются в регулирующих стержнях
атомных реакторов, а металлический иттрий, имеющий небольшое се-
чение захвата тепловых нейтронов и не вступающий во взаимодействие
с расплавленным ураном, служит конструкционным материалом для
атомных реакторов [11, 33].
Редкоземельные металлы поистине верно называют «витаминами
промышленности». Каждый день из разных точек мира появляет-
ся новая информация об инновационных разработках, связанных
с применением РЗМ. Сферы потребления расширяются, возмож-
ности использования далеко не исчерпаны. Любое применение РЗМ
подразумевает использование веществ с четко заданными уровнями
химической чистоты. Примесный состав сильно влияет на свойства
получаемых веществ и материалов, поэтому даже незначительное пре-
вышение допустимых значений делает материал негодным к целевому
применению.
1.1.4. Требования к чистоте редкоземельных металлов
и их оксидов
Редкоземельная продукция достаточно широко представлена разно-
образием форм химических соединений. На мировом рынке пользу-
ются спросом как металлы, так и различные соединения РЗМ (оксиды,
мишметаллы, хлориды, фториды, карбонаты, нитриды, ацетаты и др.).
Редкоземельная продукция относится к малотоннажному производству.
С этим, в большей степени, связано практическое отсутствие стандартов,
регламентирующих химический состав, физические характеристики
материала, методы испытания, правила приемки, упаковки, транспор-
тировки и хранения.
В большинстве случаев редкоземельная продукция производится под
конкретного заказчика, а химические и физические характеристики ма-
териала изложены в условиях договора. Уровень чистоты РЗМ по данным
каталогов иностранных фирм 99,999%, лишь для некоторых оксидов
(иттрий, скандий, празеодим, неодим) максимальная степень чистоты
составляет 99,9995%. В основном в них контролируется содержание при-
месей распространенных элементов (алюминия, кальция, меди, железа,
магния, кремния) на уровне 10–3% масс. и редкоземельных примесей не
более 10–2% масс. [34].
В России производство редкоземельной продукции регламентиро-
вано отраслевыми стандартами [35–52]. Данные технические условия
имеют небольшую номенклатуру выпускаемых марок, и регламентируют контроль достаточно узкого круга примесей. Контролируются
редкоземельные примеси, но не все, а лишь элементы той подгруппы,
в которую входит анализируемый редкоземельный металл (оксид).
Для цериевой группы контролируется содержание лантана, церия,
празеодима, неодима, самария, европия, для иттриевой подгруппы –
гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулий, иттербий,
лютеция (на уровне содержаний 1·10–4–1·10–2% масс.). Также контро-
лируются нередкоземельные примеси: Fe, Ca, Cu, Si, Cl (содержание
1·10–5–5·10–2% масс.), реже для более химически чистых марок V, Mn,
Cr, Co, Ni, Ti, S, F (содержание 5·10–6–1·10–3% масс.). В настоящее время
во многих странах принята оценка чистоты материала по содержанию
основного вещества, определяемого как разница между 100% и суммой
примесных элементов, выраженная, как правило, в процентах по массе
(% масс.) [53].
Уровень мировых цен на редкоземельные металлы и их соединения
задает сырьевой монополист – Китай. Цена на материал зависит от раз-
ных факторов и составляющих, но в первую очередь обуславливается его
чистотой. В табл. 1.2 приведены несколько редкоземельных материалов,
которые наиболее ярко характеризуют эту зависимость, цены приведены
в US $, согласно данным Stanford Materials Corporation [54].
В связи с этим контроль химического состава – важная и неотъемлемая
часть производства и потребления РЗМ и материалов на их основе. Для
достоверной оценки качества РЗМ-продукции применяют весь арсенал
современных аналитических методов анализа. Однако большинство из
них не имеют необходимого метрологического обеспечения либо были
разработаны более 40 лет назад и не отвечают современным требованиям.
1.2. Методы аналитического контроля
редкоземельных металлов и материалов
на их основе
Анализ РЗМ и материалов на их основе, начиная от истоков открытия
и исследования первых разделенных редкоземельных оксидов визуаль-
ным методом и заканчивая современным состоянием аналитической
науки и техники, остается одним из наиболее трудоемких и сложных
в аналитической химии. Стабильный интерес к проблеме определения
РЗМ в различных объектах, подтверждается большим числом обзорных
публикаций, посвященных данной тематике [55–61]. Однако в большей
степени они рассматривают широкий круг объектов, а проблемы и
методы анализа самих РЗМ и материалов на их основе описаны второ-
степенным образом.