Содержание
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
ЧАСТЬ 1. ОСНОВЫ
ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ
1.1
Окислители и восстановители
1.2
Электрод и его потенциал
1.3
Электрохимический потенциал
1.4
Электрохимическая реакция
1.5
Электрохимическая ванна
ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РАСТВОРЫ
2.1
Растворители и растворяемые вещества
2.2
Подвижность ионов в растворе
2.3
Электрическая проводимость G и ее удельное значение k раствора
2.4
Сильные и слабые электролиты
2.5
Теория Дебая и Хюккеля
ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ
РЕАКЦИИ
3.1
Фарадеевы и нефарадеевы процессы
3.2
Нефарадеевы процессы: моделирование двойного электрического слоя
- 2 -
3.3
Электрохимическое равновесие поверхности раздела M│Р
3.4
Выражение электродного потенциала в электрохимическом равновесии:
закон Нернста
3.5
Прикладные аспекты электрохимических равновесий
3.6
Влияние различных факторов на потенциал равновесия
ГЛАВА 4. АСПЕКТЫ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
4.1
Однородная кинетика
4.2
Скорость электрохимической реакции
4.3
Теория электрохимической кинетики: закон Батлера-Вольмера
4.4
Механизмы электрохимической реакции
ГЛАВА 5. ПЕРЕНОС ВЕЩЕСТВА
5.1
Различные способы переноса
5.2
Общее уравнение переноса Нернста-Планка
5.3
Миграция
5.4
Диффузия
ГЛАВА 6. ВОЛЬТАМПЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ В УСТАНОВИВИШЕМСЯ
РЕЖИМЕ
6.1
Роль переноса вещества в общей кинетике электрохимической реакции
6.2
Обратимые системы
6.3
Системы без ограничений по переносу
6.4
Квазиобратимые и необратимые системы
ЧАСТЬ 2. МЕТОДЫ
ГЛАВА 7. АППАРАТУРА
7.1
Электроды
7.2
Роль стабилизатора и трехэлектродной схемы
- 3 -
7.3
Различные измерительные схемы
ГЛАВА 8. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ АНАЛИЗА
8.1
Введение
8.2
Измерение потенциала
8.3
Измерение тока
8.4
Измерение заряда
8.5
Измерение электрогравитации
ГЛАВА 9. СТАЦИОНАРНЫЕ МЕТОДЫ
9.1
Измерение тока и напряжения в стационарном режиме на твердом электроде
9.2
Полярографические методы
9.3
Применения и значение методов стационарных режимов
ГЛАВА 10. МЕТОДЫ ПЕРЕХОДНЫЕ РЕЖИМОВ
10.1
Еще раз о явлениях переноса
10.2
Определение и введение основных методов
10.3
Общее уравнение переходных процессов в пространстве Лапласа
10.4
Измерение тока во времени и циклическое измерение напряжения
обратимых систем
10.5
Необратимые системы (вне закона Нэрнста)
10.6
Иные методы исследования переходных процессов
ЧАСТЬ 3. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ
ГЛАВА 11. БАТАРЕИ И АККУМУЛЯТОРЫ
11.1
Батареи или электрохимические генераторы
11.2
Перезаряжаемые электрохимические генераторы (аккумуляторя)
11.3
Топливные элементы
- 4 -
ГЛАВА 12. КОРРОЗИЯ
12.1
Введение
12.2
Термодинамический аспект коррозии. Диаграммы Пурбе
12.3
Электрохимическая кинетика коррозии
12.4
Различные типы дифференциальной или гальванической коррозии
12.5
Методы защиты против коррозии
ГЛАВА 13. ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ
13.1
Механистические аспекты
13.2
Основные реакции органического электросинтеза
ГЛАВА 14. МИНЕРАЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ
14.1
Получение металлов
14.2
Электролизная очистка металлов, защита против коррозии
14.3
Синтез неметаллических составляющих
ГЛАВА 15. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ДАТЧИКИ
15.1
Датчики потенциала
15.2
Датчики тока
15.3
Биодатчики
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ (ЛР)
ЗАДАЧИ
ПРИЛОЖЕНИЯ
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
ВВЕДЕНИЕ
Можно ли определить то, что в действительности охватывает слово Электрохимия? Один из ее первых настоящих мэтров великий Майкл Фарадей видел в ней связующее звено между двумя ветвями экспериментальных знаний своей эпохи: Физики – науки об энергии и ее преобразованиях и Химии – науки о материи и ее преобразованиях. Что же касается Гальвани, он видел в ней дисциплину, владеющую ключом от таинства жизни, которое связывало Физику и Химию. Это две главные науки о неживой природе и о преобразованиях в ней. Связь с электрохимией еще следовало развить, и ныне мы назвали бы ее Биологией. Более прозаичный Вольта видел в ней первый источник транспортируемой, активируемой, концентрированной или раздробленной в зависимости от потребности, энергии, а особенно значимо – виртуально неисчерпаемой, учитывая стандарты своего времени. Очень скоро, как только гальванический элемент Вольта стал доступным, другие ученые увидели в электрохимии один из первых «спокойных» методов активизации молекул и ионов и таким образом инвертировать неизбежные утечки химической энергии, которая дает нам возможность доступа только к самым устойчивым веществам. Много позже вместе с полярографией Хейровский наградил ее первыми знаками доблести в аналитической химии, затем было условлено называть это молекулярной электрохимией…
Электрохимия прогрессивно обогащалась, становилась настоящей многогранной наукой, основные концепции которой объединяют целую серию родственных дисциплин. Все они, как в хороших семьях, только слабо взаимодействуют между собой, но напротив, часто находятся в очень сильном взаимодействии со множеством других больших экспериментальных наук, особенно на их стыках и на важных направлениях – от биологии до нанотехнологий и наносистем.
Однако что же остается от этого большого научного полотна в большинстве наших «хороших»
произведений, предназначенных для студентов? В общем – почти ничего. В лучшем случае, исключая этот труд, они нам воссоздают очень хорошие основы электрохимии, но при этом спрашивается - зачем она нужна. В этих книгах изучается множество вещей, разобщенных как между собой, так и с другими научными направлениями. Кроме того, они мало интересны, поскольку в них ограничиваются изложением материала без объяснения всей научной значимости. Как же тогда сегодняшний студент может понять, что такие великие ученые как Дебай и Хюккель, Фикк, Нернст, Эйнштейн и т.д. могли так проникнуться вдохновением при решении только что изложенных проблем, доходя даже до драк и поношений друг друга как Гуи, Шепман и Штерн. Или как Нернст, который возненавидел Эйнштейна после того, как тот решил терзавшую Нернста проблему, известную ныне под примиряющим названием как «зависимость Нернста-Эйнштейна». Все ли знают, например, что Фикк «придумал» свои уравнения только для того, чтобы понять каким образом наши кровеносные капилляры более-менее обеспечивают регулярную поставку кислорода всем нашим нейронам.
А вот вездесущий Нернст представлен здесь во всех ипостасях – от предсказания неинтересных редокс-реакций, так как они были выдуманы исключительно с целью заморочить голов несчастным студентам при их уравновешивании, до гальванических элементов, где цинизм доходит до того, что положительным полюсом оказывается не тот, что мы считали бы. Таким образом, электрохимик видится разновидностью циничного садиста, немного примитивного химика, который работает только с кусками металла, погруженными в самые банальные соляные растворы. Или предстает столь же примитивным физиком, одержимым только измерением редокс-потенциала, спрашивая, что из него можно бы тайком сотворить? Разумеется, на электрохимическую кинетику обычно было наложено табу: мол не следует особенно пугать юных студентов, пробуждая тем самым таинства жизни! Если ей иногда стыдливо приподнимают вуаль, то только для того, чтобы нанести удар всей серии методов с варварскими названиями: вольтометрия, хроноамперометрия, хронокулонометрия и т.д., использование которых кажется более чем страшным, так как все они требуют тесной связи со знаменитым стабилизатором. Это инструмент, который взбудоражил поколения студентов, так как для них он кажется частицей радости по сравнению с более капризным стрелочным прибором. Наконец, если бы существовало общество защиты студентов или электрохимиков (такое есть, кстати, для животных!), то большинство из этих произведений попало бы под нож вместе с очевидной сложностью, стерильностью и бедностью нашей дисциплины, тогда как ее истинная реальность и ее содержание столь богаты.
С моей точки зрения это произведение есть одним из тех, написанных на французском языке, которое рассматривает электрохимию со строгих позиций, в тонкостях представляя собой документально обоснованную и просто доступную книгу. Здесь мы находим изложение большинства великих фундаментальных концепций, которые подпитывают дисциплину от понятий основ термодинамики до ее специфических аналитических основ и ее видений чисто кинетических. Эти концепции питают большинство современных перспектив дисциплины от самых фундаментальных до прикладных. В большинстве случаев, т.е. при целевом изложении материала, авторы хотели добиться изложения понятия или последовательности, привлекая сюда экспериментально детализированные моменты, позволяющие очень хорошо иллюстрировать их практическое применение.
Итак, это очень хорошее произведение. Произведение, которое дает наконец современное и правильное видение нашей дисциплины. Видение, которое можно излагать не только на уровне подготовки специалистов, но которое будет также очень ценным при подготовке педагогических кадров, конкурсных мероприятий, и почему бы ему не найти свое достойное место на полках многочисленных не самых худших лабораторий.
Кристиан Аматор
Профессор Национальной Научной Школы Ульма
и Университета Пьера и Марии Кюри,
директор по науке Национального Центра Научных Исследований.
член Академии Наук
ПРЕДИСЛОВИЕ
Будучи преподавателями-исследователями Высшей Национальной Школы Кашана вместе со всеми более-менее связанными с проблемами электрохимии в наших исследовательских работах, мы давно заметили серьезный недостаток, существующий в этой области, особенно в произведениях на французском языке. Несмотря на выход в свет в ближайшем времени по крайней мере одного отличного труда, следует отметить, что большинство имеющихся книг, будучи достаточно полными, очень трудны для усвоения студентами среднего уровня. Чаще всего, изданные на английском языке, они более предназначены для опытных исследователей. С другой стороны, имелся заметный недостаток литературы в областях, развитых в последнее время, как например, органическая электрохимия, которые не затрагивались ни в одном педагогическом издании. Наконец, заметный недостаток экспериментальных сведений ощущался в различных областях электрохимии по сравнению, например, с органической химией, где значительное количество вышедших за последние двадцать лет трудов рассматривают ее аспекты в элегантном и полезном стиле. Мы тем более ощущаем эту ситуацию, когда обучение в рамках подготовки преподавательских кадров содержит очень важный раздел специализированных алгоритмов, в котором важность электрохимии с недавних пор возросла.
Исходя из этого, мы проявили инициативу в подготовке этой новой книги по электрохимии. Нами целенаправленно предпринято усилие, чтобы эта дисциплина стала доступна студентам среднего уровня, хотя некоторые части уже рассматривались ранее. Мы особенно пытались хорошо детализировать этапы каждого сюжета, полностью исключая по возможности сложные расчеты. Особенно привилегированной мы выделили первую часть, в которой рассмотрены концепции термодинамики, кинетики и переноса вещества для описания того, что составляет краеугольный камень электрохимии – соотношения ток-потенциал. Это позволяет, в частности, сделать очевидным долю электрохимии в составе большого числа физических и химических дисциплин (электростатики, гидродинамики, физической химии, молекулярной химии и т.д.), а развитые в этих дисциплинах концепции могут быть легко перенесены на электрохимическую проблематику.
С другой стороны, даже в более специализированных и более сложных областях (химические реакции, связанные с электронным переносом) мы детализировали ход расчетов, приводящих к соотношению ток-потенциал, для того чтобы, читатель мог полностью охватить все действия, ключевые этапы и таким образом шаг за шагом воспроизвести весь ход расчетов, приводящий к результату.
Разумеется, в нашей книге фигурирует большинство принципиальных разделов электрохимии . Мы постарались воспроизвести основы дисциплины с позиций детализации и педагогики, а также наиболее распространенные технические аспекты: измерение вольтамперной зависимости, токов в функции времени и т.д. Во всяком случае, поскольку электрохимия получила большое развитие за последние тридцать лет, в нашей книге ему уделено серьезное внимание, объединяя множество недавно возникших направлений или получивших существенное развитие, таких как механический анализ в органической электрохимии, ультрамикроэлектроды, импульсная техника и т.д. Аспекты прикладные и связанные с промышленностью не забыты: гальванические элементы и аккумуляторы, коррозия, датчики, минеральный и органический электросинтез описаны детально.
Наконец, одна из наиболее оригинальных особенностей нашей книги состоит в наличии значительного числа детализированных протоколов последовательности действий при проведении лабораторных работ. Она содержит также несколько совершенно оригинальных задач, иллюстрирующих некоторые проблематичные этапы развития и затрагивающие другие более специфические аспекты развития: полупроводниковые электроды, твердые электролиты и т.д.
В заключение выражаем надежду, что для наших читателей открыть нашу книгу будет столь же полезно и интересно, как для нас было удовольствием ее писать
ГЛАВА 1
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимия является дисциплиной, о которой схематично можно сказать, что она изучает соотношение между химическими преобразованиями с одной стороны и протекание электрического тока с другой. Ее прикладная сфера весьма обширна: производство электрической энергии, исходя из химических реакций (гальванические элементы и аккумуляторы), реализация химических реакций, используя электрическую энергию (электролиз), определение и дозирование химических составляющих (аналитическая электрохимия), изучение механизмов и кинетики протекания химических реакций (органическая электрохимия, коррозия), создание элементной базы ( батареи, датчики) и т.д.
Изучение электрохимических реакций требует знаний в столь же обширных областях химии и физики: термодинамики, кинетики, явлений переноса, электричества, гидродинамики… Целью этой главы является введение нескольких основных понятий, необходимых для изучения электрохимических реакций. Принципиально речь идет о понятиях окислителя, восстановителя, электрода, электролитической ванны, электрохимического потенциала.
История электрохимии
Рождение электрохимии исторически восходит к 1786 г., когда Луиджи Гальвани продемонстрировал в Болонье сокращение лягушечьей мышцы при контакте ее с двумя различными металлами, связанными электрическим проводником. Гальвани гениально объяснил это явление, благодаря знаниям своей эпохи в области электростатики, Однако, не сумев объяснить биологические процессы своего открытия, он развил бесполезную концепцию «животного электричества». В 1800 г. Алессандро Вольта возобновил проведение эксперимента Гальвани, используя на этот раз в качестве детектора язык. Действительно, в былые времена химики имели такую привычку – пробовать свою продукцию! Вольта понял, что два соединенных различных металла в водном растворе генерируют электричество. Таким образом, был рожден первый электрохимический генератор.
В табл. 1.1 представлены основные даты и главные творцы истории электрохимии.
Таблица 1.1
Вехи истории электрохимии.
Год Создатель Страна Открытие
1786 ГАЛЬВАНИ Италия «Животное» электричество
1800 ВОЛЬТА Италия Электролитическая ванна и электролиз
воды
1807 ДЭВИ Великобритания Натрий
1812 БЕРЦЕЛИУС Швеция Электрохимическая теория
химических реакций
1834 ФАРАДЕЙ Великобритания Законы электролиза
1836 ДАНИЭЛЬ Великобритания Деполяризуемая электролитическая
ванна
1859 ПЛАНТ Франция Свинцовый аккумулятор
1866 ЛЕКЛАНШ Франция Электролитическая ванна солевого
раствора
1886 МУАССАН Франция Получение фтора
ЭРУЛ Франция
1888 НЕРНСТ Германия Закон электрохимических равновесий
1920 ХЕЙРОВСКИЙ Чехословакия Полярография
1924 БАТЛЕР Великобритания Законы электрохимической кинетики
ВОЛЬМЕР Германия
- 1.1 ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ
1.1.1 Определения
Понятия окислителя и восстановителя определяются, исходя из обмена электронов между акцептором и донором. По определению окислителем является акцептор электрона, восстановитель является донором электрона.
Следовательно, окисление сопровождается потерей электрона, вызванное восстановителем, тогда как восстановление – это приобретение электрона под действием окислителя.
Примечание: Следует заметить, что восстановление определено как приобретение электрона, что не является столь наглядным по отношению к обычному значению термина «восстановление». Действительно, это происходит от «исторического» определения термина, которое исходило из уменьшения числа атомов кислорода, как, например, при превращении окисла металла в металл.
Пример. Переход от металла М к металлическому катиону является окислением (потерей z электронов). Переход от катиона к катиону является восстановлением в случае, если z > y, а если нет, то окислением.
Можно схематизировать обмен электроном между окислителем О и восстановителем В
в обобщенной форме:
, (Е)
где - стехиометрический коэффициент, связанный с типом процесса; n – число
всех обмениваемых электронов.
Приложение: Это определение может рассматриваться параллельно с определением кислотно-щелочности Бренстеда с точки зрения переноса «частиц». Обмениваемой «частицей» является электрон вместо протона, окислитель играет роль, подобную основанию, а восстановитель – кислоты.
Таким образом, можно определить пару окислитель/восстановитель так же,
как определяется пара кислота/основание. Обычно принято приводить первым в паре окислитель.
1.J. Broensted (1879-1947) – датский физико-химик.
Примеры. Химическое уравнение (Е) интерпретирует неоднородное равновесие, электрон находится только в той же фазе, что и виды О и .
.
Следовательно, реакция обмена электронами возможна только при двух конфигурациях:
- на поверхности раздела между электрическим проводником и электролитической средой (обычно раствором), содержащей химические виды О и/или В (рис. 1.1,а);
- при наличии другой пары , реализующей аналогичный обмен в обратном направлении: электроны, испускаемые восстановителем В для окислителя О, мгновенно захватываются окислителем ,чтобы дать восстановитель (рис 1.1,б).
1 – О 2 – В 3 - 4 -
Рис 1.1 Представление реакции передачи электронов между восстановителем В и окислителем О в двух возможных конфигурациях: электрохимическая реакция на поверхности раздела проводник-раствор а); химическая реакция в растворе б).
Первый случай соответствует области электрохимической реакции, тогда как второй соответствует окислительно-восстановительной реакции. В последующем нас будут интересовать только электрохимические реакции.
1.1.2 Предвидение свойства окислитель/восстановитель
Окислительный характер может быть определен как способность захвата электрона, а восстановительный - как свойство поставлять их. Мы попытаемся выделить несколько основных свойств, позволяющих качественно предусмотреть свойство окислителя или восстановителя химических веществ различной природы. а) Использование электроотрицательности
Рассмотрим атом А в состоянии газа.
1. Электрон может находиться в той же фазе, что и В, когда представляет материю самого электрона; его продолжительность жизни в растворе слишком мала, чтобы находиться в нем в свободном состоянии.
- 20 –
Изменение энтальпии реакции, связанное с уходом валентного электрона атома А, равно положительному значению энергии ионизации :
. (1.1)
Аналогично, изменение способной к реакции энтальпии, связанное с приобретением валентного электрона атомом А, равно противоположности электронного сродства АЕ, количественно наиболее часто положительно :
. (1.2)
Тогда электроотрицательность атома А определится как (согласно Мюлликену ):
С точки зрения качественной оценки можно сформулировать следующие общие принципиальные положения.
- Восстановительный характер атома А будет тем более ярко выраженным, если реакция (1.1) будет протекать легко, а реакция (1.2) – трудно: это соответствует слабому значению , т.е. энергия ионизации слабая и/или слабое электронное сродство. Это, в частности, соответствует двум первым колонкам периодической системы (щелочные и щелочноземельные металлы).
- Окислительное свойство атома А будет тем более ярко выраженным, если реакция (1.1) будет протекать трудно, а реакция (1.2) – легко: это соответствует большому значению электроотрицательности , т.е. значительной энергии ионизации и повышенному значению электронного сродства. Это соответствует таким элементам как кислород или фтор.
1. Кроме Be, Mg, N и благородных газов.
2. R.S.Mulliken (1896-1986) – американский химик (Нобелевский лауреат, 1966 г.). Следует отметить, что существует также определение электроотрицательности, основанное на энергиях связи (шкала Полинга), и другое, основанное на кулоновом взаимодействии электрон-ядро (Аллреда-Рочу).
Таким образом, электроотрицательность является хорошим критерием предопределения окислительно-восстановительного характера элемента на атомном уровне. Однако ее использование очень ограничено, поскольку рассматриваемые химические виды только очень редко являются одноатомными и в газовом состоянии. Чтобы подойти ближе к реальности, достаточно учитывать как растворимость элементов, так и их многоатомный характер.
б) Использование термодинамических циклов
Первое приближение базируется на устройстве термодинамических циклов, позволяющем разложить реакцию электронного обмена на несколько этапов.
Рассмотрим случай металла М и его катиона в растворе.
Окисление М до М может быть разложено на компоненты, благодаря следующему термодинамическому циклу:
М М
М
.
Полное изменение энтальпии, связанной с окислением М до М может быть
разложено на три составляющих:
где - энтальпия сублимации М ;
- энтальпия сольватации М (гидратации в случае М .
Две первых составляющих этой суммы положительны, а последняя – отрицательна. Восстановительный характер металла М тем более будет важен при слабых положительных составляющих энтальпии и повышенной отрицательной составляющей. Эти рассуждения могут быть полезными при сравнении восстановительного свойства двух металлов. Так при двух соседних в периодической системе элементах, дающих катионы одного и того же заряда, заметно различаются
только составляющие энтальпии сублимации . В случае элементов медь и цинк слабая энтальпия сублимации цинка по сравнению с энтальпией сублимации меди объясняет более заметный восстановительный характер цинка (табл. 1.2).
Таблица 1.2
Энтальпии сублимации, сумма энергий ионизации, энтальпии гидратации и полная энтальпия окисления (в ) при 298 К для меди и цинка.
М М М М
Cu 317 2705 -2100 922
Zn 122 2639 -2046 715
Рассмотрим случай двухатомной молекулы в газовом состоянии.
Учитываемая в этом случае реакция представляет собой восстановление до , которую можно разложить в соответствии со следующим циклом:
.
Полное изменение энтальпии, связанное с восстановлением до , представляет собой сумму трех составляющих:
,
где - энергия связи и H означает энтальпию сольватации атома (гидратации в случае ).
Первый член этой суммы положителен, а два последних – отрицательны.
1. Это рассуждение предполагает, что вариации энтропии, сопровождающие этап сольватации, имеют тот же порядок величин для ионов М того же заряда, что соответствует случаю, когда размеры ионов отличаются незначительно.
сродство по абсолютным значениям будут повышены. Это характерно для молекулы фтора, слабая энергия сцепления которой, а также повышенная электроотрицательность элемента F объясняют его сильное окислительное свойство. Кроме того, сравнение этих трех параметров для серии галогенов делает очевидной роль энтальпии сольватации в классификации окислительных способностей дигалогенов (табл. 1.3).
Таблица 1.3
Энергия связи, электронное сродство, энтальпия гидратации и полная энтальпия восстановления ( в при для молекул фтора, хлора и иода.
A
F 155 -343 -515 -1561
Cl 239 -343 -381 -1209
I 149 -297 -305 -1055
В заключение отметим, что окислительно-восстановительное свойство металлов и двухатомных молекул может быть предвидено исходя из термодинамических критериев, привлекая энтальпию диссоциации молекул, сольватацию ионов, электронное сродство или энергию ионизации рассматриваемых элементов, а также энтальпии изменения состояния металла. Это приближение оказывается особенно полезным для сравнения окислительно-восстановительных свойств двух составляющих однородной химической структуры.
в) Использование молекулярной орбитали
Иногда возможно предвидеть окислительно-восстановительный характер химического вещества, исходя из рассмотрения его молекулярной орбитали. Это возможно, в частности, тогда, когда перенос электрона не приводит к существенной реорганизации ( особенно, когда сольватация изменяется мало между окисленной и восстановленной формами). Что касается электронно-донорной/электронно-акцепторной реакционной способности¬, то свойство донора или акцептора молекулы сильно зависимы от энергии молекулярной орбитали:
более высокой занятой орбитали (БВ) и более низкой свободной орбитали (БН). Упрощено можно отметить следующее:
- Окислительное свойство обычно связано с более низкой свободной орбиталью с низкой энергией. Это случай -орбиталей органических соединенных молекул, замещенных электроакцепторной группировкой (например, хиноны, тетрацианохинодиметан).
- Восстановительное свойство обычно ассоциируется с более высокой занятой орбиталью с высокой энергией. Это случай -орбиталей соединенных органических молекул, содержащих гетероатом, и/или замещающих электродоноров (например, пиррол, анилин, этилендиокситиофен…).
1 – Энергия 2- БН 3 – БВ 4 – Металл 5 – Раствор 6 – восстановление
7- окисление
Рис. 1.2 Схематическое представление энергетических уровней в ходе окисления и восстановления молекулы: восстановление более простое при низкой энергии более низкой орбитали; окисление – при высокой энергии более высокой орбитали
Можно ли определить то, что в действительности охватывает слово Электрохимия? Один из ее первых настоящих мэтров великий Майкл Фарадей видел в ней связующее звено между двумя ветвями экспериментальных знаний своей эпохи: Физики – науки об энергии и ее преобразованиях и Химии – науки о материи и ее преобразованиях. Что же касается Гальвани, он видел в ней дисциплину, владеющую ключом от таинства жизни, которое связывало Физику и Химию. Это две главные науки о неживой природе и о преобразованиях в ней. Связь с электрохимией еще следовало развить, и ныне мы назвали бы ее Биологией. Более прозаичный Вольта видел в ней первый источник транспортируемой, активируемой, концентрированной или раздробленной в зависимости от потребности, энергии, а особенно значимо – виртуально неисчерпаемой, учитывая стандарты своего времени. Очень скоро, как только гальванический элемент Вольта стал доступным, другие ученые увидели в электрохимии один из первых «спокойных» методов активизации молекул и ионов и таким образом инвертировать неизбежные утечки химической энергии, которая дает нам возможность доступа только к самым устойчивым веществам. Много позже вместе с полярографией Хейровский наградил ее первыми знаками доблести в аналитической химии, затем было условлено называть это молекулярной электрохимией…
Электрохимия прогрессивно обогащалась, становилась настоящей многогранной наукой, основные концепции которой объединяют целую серию родственных дисциплин. Все они, как в хороших семьях, только слабо взаимодействуют между собой, но напротив, часто находятся в очень сильном взаимодействии со множеством других больших экспериментальных наук, особенно на их стыках и на важных направлениях – от биологии до нанотехнологий и наносистем.
Однако что же остается от этого большого научного полотна в большинстве наших «хороших»
произведений, предназначенных для студентов? В общем – почти ничего. В лучшем случае, исключая этот труд, они нам воссоздают очень хорошие основы электрохимии, но при этом спрашивается - зачем она нужна. В этих книгах изучается множество вещей, разобщенных как между собой, так и с другими научными направлениями. Кроме того, они мало интересны, поскольку в них ограничиваются изложением материала без объяснения всей научной значимости. Как же тогда сегодняшний студент может понять, что такие великие ученые как Дебай и Хюккель, Фикк, Нернст, Эйнштейн и т.д. могли так проникнуться вдохновением при решении только что изложенных проблем, доходя даже до драк и поношений друг друга как Гуи, Шепман и Штерн. Или как Нернст, который возненавидел Эйнштейна после того, как тот решил терзавшую Нернста проблему, известную ныне под примиряющим названием как «зависимость Нернста-Эйнштейна». Все ли знают, например, что Фикк «придумал» свои уравнения только для того, чтобы понять каким образом наши кровеносные капилляры более-менее обеспечивают регулярную поставку кислорода всем нашим нейронам.
А вот вездесущий Нернст представлен здесь во всех ипостасях – от предсказания неинтересных редокс-реакций, так как они были выдуманы исключительно с целью заморочить голов несчастным студентам при их уравновешивании, до гальванических элементов, где цинизм доходит до того, что положительным полюсом оказывается не тот, что мы считали бы. Таким образом, электрохимик видится разновидностью циничного садиста, немного примитивного химика, который работает только с кусками металла, погруженными в самые банальные соляные растворы. Или предстает столь же примитивным физиком, одержимым только измерением редокс-потенциала, спрашивая, что из него можно бы тайком сотворить? Разумеется, на электрохимическую кинетику обычно было наложено табу: мол не следует особенно пугать юных студентов, пробуждая тем самым таинства жизни! Если ей иногда стыдливо приподнимают вуаль, то только для того, чтобы нанести удар всей серии методов с варварскими названиями: вольтометрия, хроноамперометрия, хронокулонометрия и т.д., использование которых кажется более чем страшным, так как все они требуют тесной связи со знаменитым стабилизатором. Это инструмент, который взбудоражил поколения студентов, так как для них он кажется частицей радости по сравнению с более капризным стрелочным прибором. Наконец, если бы существовало общество защиты студентов или электрохимиков (такое есть, кстати, для животных!), то большинство из этих произведений попало бы под нож вместе с очевидной сложностью, стерильностью и бедностью нашей дисциплины, тогда как ее истинная реальность и ее содержание столь богаты.
С моей точки зрения это произведение есть одним из тех, написанных на французском языке, которое рассматривает электрохимию со строгих позиций, в тонкостях представляя собой документально обоснованную и просто доступную книгу. Здесь мы находим изложение большинства великих фундаментальных концепций, которые подпитывают дисциплину от понятий основ термодинамики до ее специфических аналитических основ и ее видений чисто кинетических. Эти концепции питают большинство современных перспектив дисциплины от самых фундаментальных до прикладных. В большинстве случаев, т.е. при целевом изложении материала, авторы хотели добиться изложения понятия или последовательности, привлекая сюда экспериментально детализированные моменты, позволяющие очень хорошо иллюстрировать их практическое применение.
Итак, это очень хорошее произведение. Произведение, которое дает наконец современное и правильное видение нашей дисциплины. Видение, которое можно излагать не только на уровне подготовки специалистов, но которое будет также очень ценным при подготовке педагогических кадров, конкурсных мероприятий, и почему бы ему не найти свое достойное место на полках многочисленных не самых худших лабораторий.
Кристиан Аматор
Профессор Национальной Научной Школы Ульма
и Университета Пьера и Марии Кюри,
директор по науке Национального Центра Научных Исследований.
член Академии Наук
ПРЕДИСЛОВИЕ
Будучи преподавателями-исследователями Высшей Национальной Школы Кашана вместе со всеми более-менее связанными с проблемами электрохимии в наших исследовательских работах, мы давно заметили серьезный недостаток, существующий в этой области, особенно в произведениях на французском языке. Несмотря на выход в свет в ближайшем времени по крайней мере одного отличного труда, следует отметить, что большинство имеющихся книг, будучи достаточно полными, очень трудны для усвоения студентами среднего уровня. Чаще всего, изданные на английском языке, они более предназначены для опытных исследователей. С другой стороны, имелся заметный недостаток литературы в областях, развитых в последнее время, как например, органическая электрохимия, которые не затрагивались ни в одном педагогическом издании. Наконец, заметный недостаток экспериментальных сведений ощущался в различных областях электрохимии по сравнению, например, с органической химией, где значительное количество вышедших за последние двадцать лет трудов рассматривают ее аспекты в элегантном и полезном стиле. Мы тем более ощущаем эту ситуацию, когда обучение в рамках подготовки преподавательских кадров содержит очень важный раздел специализированных алгоритмов, в котором важность электрохимии с недавних пор возросла.
Исходя из этого, мы проявили инициативу в подготовке этой новой книги по электрохимии. Нами целенаправленно предпринято усилие, чтобы эта дисциплина стала доступна студентам среднего уровня, хотя некоторые части уже рассматривались ранее. Мы особенно пытались хорошо детализировать этапы каждого сюжета, полностью исключая по возможности сложные расчеты. Особенно привилегированной мы выделили первую часть, в которой рассмотрены концепции термодинамики, кинетики и переноса вещества для описания того, что составляет краеугольный камень электрохимии – соотношения ток-потенциал. Это позволяет, в частности, сделать очевидным долю электрохимии в составе большого числа физических и химических дисциплин (электростатики, гидродинамики, физической химии, молекулярной химии и т.д.), а развитые в этих дисциплинах концепции могут быть легко перенесены на электрохимическую проблематику.
С другой стороны, даже в более специализированных и более сложных областях (химические реакции, связанные с электронным переносом) мы детализировали ход расчетов, приводящих к соотношению ток-потенциал, для того чтобы, читатель мог полностью охватить все действия, ключевые этапы и таким образом шаг за шагом воспроизвести весь ход расчетов, приводящий к результату.
Разумеется, в нашей книге фигурирует большинство принципиальных разделов электрохимии . Мы постарались воспроизвести основы дисциплины с позиций детализации и педагогики, а также наиболее распространенные технические аспекты: измерение вольтамперной зависимости, токов в функции времени и т.д. Во всяком случае, поскольку электрохимия получила большое развитие за последние тридцать лет, в нашей книге ему уделено серьезное внимание, объединяя множество недавно возникших направлений или получивших существенное развитие, таких как механический анализ в органической электрохимии, ультрамикроэлектроды, импульсная техника и т.д. Аспекты прикладные и связанные с промышленностью не забыты: гальванические элементы и аккумуляторы, коррозия, датчики, минеральный и органический электросинтез описаны детально.
Наконец, одна из наиболее оригинальных особенностей нашей книги состоит в наличии значительного числа детализированных протоколов последовательности действий при проведении лабораторных работ. Она содержит также несколько совершенно оригинальных задач, иллюстрирующих некоторые проблематичные этапы развития и затрагивающие другие более специфические аспекты развития: полупроводниковые электроды, твердые электролиты и т.д.
В заключение выражаем надежду, что для наших читателей открыть нашу книгу будет столь же полезно и интересно, как для нас было удовольствием ее писать
ГЛАВА 1
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимия является дисциплиной, о которой схематично можно сказать, что она изучает соотношение между химическими преобразованиями с одной стороны и протекание электрического тока с другой. Ее прикладная сфера весьма обширна: производство электрической энергии, исходя из химических реакций (гальванические элементы и аккумуляторы), реализация химических реакций, используя электрическую энергию (электролиз), определение и дозирование химических составляющих (аналитическая электрохимия), изучение механизмов и кинетики протекания химических реакций (органическая электрохимия, коррозия), создание элементной базы ( батареи, датчики) и т.д.
Изучение электрохимических реакций требует знаний в столь же обширных областях химии и физики: термодинамики, кинетики, явлений переноса, электричества, гидродинамики… Целью этой главы является введение нескольких основных понятий, необходимых для изучения электрохимических реакций. Принципиально речь идет о понятиях окислителя, восстановителя, электрода, электролитической ванны, электрохимического потенциала.
История электрохимии
Рождение электрохимии исторически восходит к 1786 г., когда Луиджи Гальвани продемонстрировал в Болонье сокращение лягушечьей мышцы при контакте ее с двумя различными металлами, связанными электрическим проводником. Гальвани гениально объяснил это явление, благодаря знаниям своей эпохи в области электростатики, Однако, не сумев объяснить биологические процессы своего открытия, он развил бесполезную концепцию «животного электричества». В 1800 г. Алессандро Вольта возобновил проведение эксперимента Гальвани, используя на этот раз в качестве детектора язык. Действительно, в былые времена химики имели такую привычку – пробовать свою продукцию! Вольта понял, что два соединенных различных металла в водном растворе генерируют электричество. Таким образом, был рожден первый электрохимический генератор.
В табл. 1.1 представлены основные даты и главные творцы истории электрохимии.
Таблица 1.1
Вехи истории электрохимии.
Год Создатель Страна Открытие
1786 ГАЛЬВАНИ Италия «Животное» электричество
1800 ВОЛЬТА Италия Электролитическая ванна и электролиз
воды
1807 ДЭВИ Великобритания Натрий
1812 БЕРЦЕЛИУС Швеция Электрохимическая теория
химических реакций
1834 ФАРАДЕЙ Великобритания Законы электролиза
1836 ДАНИЭЛЬ Великобритания Деполяризуемая электролитическая
ванна
1859 ПЛАНТ Франция Свинцовый аккумулятор
1866 ЛЕКЛАНШ Франция Электролитическая ванна солевого
раствора
1886 МУАССАН Франция Получение фтора
ЭРУЛ Франция
1888 НЕРНСТ Германия Закон электрохимических равновесий
1920 ХЕЙРОВСКИЙ Чехословакия Полярография
1924 БАТЛЕР Великобритания Законы электрохимической кинетики
ВОЛЬМЕР Германия
- 1.1 ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ
1.1.1 Определения
Понятия окислителя и восстановителя определяются, исходя из обмена электронов между акцептором и донором. По определению окислителем является акцептор электрона, восстановитель является донором электрона.
Следовательно, окисление сопровождается потерей электрона, вызванное восстановителем, тогда как восстановление – это приобретение электрона под действием окислителя.
Примечание: Следует заметить, что восстановление определено как приобретение электрона, что не является столь наглядным по отношению к обычному значению термина «восстановление». Действительно, это происходит от «исторического» определения термина, которое исходило из уменьшения числа атомов кислорода, как, например, при превращении окисла металла в металл.
Пример. Переход от металла М к металлическому катиону является окислением (потерей z электронов). Переход от катиона к катиону является восстановлением в случае, если z > y, а если нет, то окислением.
Можно схематизировать обмен электроном между окислителем О и восстановителем В
в обобщенной форме:
, (Е)
где - стехиометрический коэффициент, связанный с типом процесса; n – число
всех обмениваемых электронов.
Приложение: Это определение может рассматриваться параллельно с определением кислотно-щелочности Бренстеда с точки зрения переноса «частиц». Обмениваемой «частицей» является электрон вместо протона, окислитель играет роль, подобную основанию, а восстановитель – кислоты.
Таким образом, можно определить пару окислитель/восстановитель так же,
как определяется пара кислота/основание. Обычно принято приводить первым в паре окислитель.
1.J. Broensted (1879-1947) – датский физико-химик.
Примеры. Химическое уравнение (Е) интерпретирует неоднородное равновесие, электрон находится только в той же фазе, что и виды О и .
.
Следовательно, реакция обмена электронами возможна только при двух конфигурациях:
- на поверхности раздела между электрическим проводником и электролитической средой (обычно раствором), содержащей химические виды О и/или В (рис. 1.1,а);
- при наличии другой пары , реализующей аналогичный обмен в обратном направлении: электроны, испускаемые восстановителем В для окислителя О, мгновенно захватываются окислителем ,чтобы дать восстановитель (рис 1.1,б).
1 – О 2 – В 3 - 4 -
Рис 1.1 Представление реакции передачи электронов между восстановителем В и окислителем О в двух возможных конфигурациях: электрохимическая реакция на поверхности раздела проводник-раствор а); химическая реакция в растворе б).
Первый случай соответствует области электрохимической реакции, тогда как второй соответствует окислительно-восстановительной реакции. В последующем нас будут интересовать только электрохимические реакции.
1.1.2 Предвидение свойства окислитель/восстановитель
Окислительный характер может быть определен как способность захвата электрона, а восстановительный - как свойство поставлять их. Мы попытаемся выделить несколько основных свойств, позволяющих качественно предусмотреть свойство окислителя или восстановителя химических веществ различной природы. а) Использование электроотрицательности
Рассмотрим атом А в состоянии газа.
1. Электрон может находиться в той же фазе, что и В, когда представляет материю самого электрона; его продолжительность жизни в растворе слишком мала, чтобы находиться в нем в свободном состоянии.
- 20 –
Изменение энтальпии реакции, связанное с уходом валентного электрона атома А, равно положительному значению энергии ионизации :
. (1.1)
Аналогично, изменение способной к реакции энтальпии, связанное с приобретением валентного электрона атомом А, равно противоположности электронного сродства АЕ, количественно наиболее часто положительно :
. (1.2)
Тогда электроотрицательность атома А определится как (согласно Мюлликену ):
С точки зрения качественной оценки можно сформулировать следующие общие принципиальные положения.
- Восстановительный характер атома А будет тем более ярко выраженным, если реакция (1.1) будет протекать легко, а реакция (1.2) – трудно: это соответствует слабому значению , т.е. энергия ионизации слабая и/или слабое электронное сродство. Это, в частности, соответствует двум первым колонкам периодической системы (щелочные и щелочноземельные металлы).
- Окислительное свойство атома А будет тем более ярко выраженным, если реакция (1.1) будет протекать трудно, а реакция (1.2) – легко: это соответствует большому значению электроотрицательности , т.е. значительной энергии ионизации и повышенному значению электронного сродства. Это соответствует таким элементам как кислород или фтор.
1. Кроме Be, Mg, N и благородных газов.
2. R.S.Mulliken (1896-1986) – американский химик (Нобелевский лауреат, 1966 г.). Следует отметить, что существует также определение электроотрицательности, основанное на энергиях связи (шкала Полинга), и другое, основанное на кулоновом взаимодействии электрон-ядро (Аллреда-Рочу).
Таким образом, электроотрицательность является хорошим критерием предопределения окислительно-восстановительного характера элемента на атомном уровне. Однако ее использование очень ограничено, поскольку рассматриваемые химические виды только очень редко являются одноатомными и в газовом состоянии. Чтобы подойти ближе к реальности, достаточно учитывать как растворимость элементов, так и их многоатомный характер.
б) Использование термодинамических циклов
Первое приближение базируется на устройстве термодинамических циклов, позволяющем разложить реакцию электронного обмена на несколько этапов.
Рассмотрим случай металла М и его катиона в растворе.
Окисление М до М может быть разложено на компоненты, благодаря следующему термодинамическому циклу:
М М
М
.
Полное изменение энтальпии, связанной с окислением М до М может быть
разложено на три составляющих:
где - энтальпия сублимации М ;
- энтальпия сольватации М (гидратации в случае М .
Две первых составляющих этой суммы положительны, а последняя – отрицательна. Восстановительный характер металла М тем более будет важен при слабых положительных составляющих энтальпии и повышенной отрицательной составляющей. Эти рассуждения могут быть полезными при сравнении восстановительного свойства двух металлов. Так при двух соседних в периодической системе элементах, дающих катионы одного и того же заряда, заметно различаются
только составляющие энтальпии сублимации . В случае элементов медь и цинк слабая энтальпия сублимации цинка по сравнению с энтальпией сублимации меди объясняет более заметный восстановительный характер цинка (табл. 1.2).
Таблица 1.2
Энтальпии сублимации, сумма энергий ионизации, энтальпии гидратации и полная энтальпия окисления (в ) при 298 К для меди и цинка.
М М М М
Cu 317 2705 -2100 922
Zn 122 2639 -2046 715
Рассмотрим случай двухатомной молекулы в газовом состоянии.
Учитываемая в этом случае реакция представляет собой восстановление до , которую можно разложить в соответствии со следующим циклом:
.
Полное изменение энтальпии, связанное с восстановлением до , представляет собой сумму трех составляющих:
,
где - энергия связи и H означает энтальпию сольватации атома (гидратации в случае ).
Первый член этой суммы положителен, а два последних – отрицательны.
1. Это рассуждение предполагает, что вариации энтропии, сопровождающие этап сольватации, имеют тот же порядок величин для ионов М того же заряда, что соответствует случаю, когда размеры ионов отличаются незначительно.
сродство по абсолютным значениям будут повышены. Это характерно для молекулы фтора, слабая энергия сцепления которой, а также повышенная электроотрицательность элемента F объясняют его сильное окислительное свойство. Кроме того, сравнение этих трех параметров для серии галогенов делает очевидной роль энтальпии сольватации в классификации окислительных способностей дигалогенов (табл. 1.3).
Таблица 1.3
Энергия связи, электронное сродство, энтальпия гидратации и полная энтальпия восстановления ( в при для молекул фтора, хлора и иода.
A
F 155 -343 -515 -1561
Cl 239 -343 -381 -1209
I 149 -297 -305 -1055
В заключение отметим, что окислительно-восстановительное свойство металлов и двухатомных молекул может быть предвидено исходя из термодинамических критериев, привлекая энтальпию диссоциации молекул, сольватацию ионов, электронное сродство или энергию ионизации рассматриваемых элементов, а также энтальпии изменения состояния металла. Это приближение оказывается особенно полезным для сравнения окислительно-восстановительных свойств двух составляющих однородной химической структуры.
в) Использование молекулярной орбитали
Иногда возможно предвидеть окислительно-восстановительный характер химического вещества, исходя из рассмотрения его молекулярной орбитали. Это возможно, в частности, тогда, когда перенос электрона не приводит к существенной реорганизации ( особенно, когда сольватация изменяется мало между окисленной и восстановленной формами). Что касается электронно-донорной/электронно-акцепторной реакционной способности¬, то свойство донора или акцептора молекулы сильно зависимы от энергии молекулярной орбитали:
более высокой занятой орбитали (БВ) и более низкой свободной орбитали (БН). Упрощено можно отметить следующее:
- Окислительное свойство обычно связано с более низкой свободной орбиталью с низкой энергией. Это случай -орбиталей органических соединенных молекул, замещенных электроакцепторной группировкой (например, хиноны, тетрацианохинодиметан).
- Восстановительное свойство обычно ассоциируется с более высокой занятой орбиталью с высокой энергией. Это случай -орбиталей соединенных органических молекул, содержащих гетероатом, и/или замещающих электродоноров (например, пиррол, анилин, этилендиокситиофен…).
1 – Энергия 2- БН 3 – БВ 4 – Металл 5 – Раствор 6 – восстановление
7- окисление
Рис. 1.2 Схематическое представление энергетических уровней в ходе окисления и восстановления молекулы: восстановление более простое при низкой энергии более низкой орбитали; окисление – при высокой энергии более высокой орбитали