eng
Содержание
содержание
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Глава 1. Общая характеристика метода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Глава 2. Термодинамические и кинетические аспекты МОСГЭ . . . . . . . . . . . . . 21
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Глава 3. Массоперенос . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Приложение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
Глава 4. Источники, используемые для получения ЭС AIIIBV и AIIBVI . . . . 39
4.1.
Источники основных компонентов ЭС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.1.1.
МОС-источники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.1.2.
Гидридные источники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.2.
Источники легирующих примесей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.3.
Чистота источников. Основные фоновые примеси в ЭС . . . . . . . 47
4.4.
Разработка альтернативных источников для МОСГЭ . . . . . . . . . . 51
4.4.1.
Новые источники АIII . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.4.2.
Новые источники BV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.5.
Меры безопасности при проведении процессов МОСГЭ . . . . . . . 58
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
Глава 5. Механизмы и кинетика химических реакций . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.1.
Пиролиз источников . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2.
Реакции химического взаимодействия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
Глава 6. Процессы на поверхности роста . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 75
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Глава 7. Оборудование МОСГЭ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
Глава 8. Моделирование МОСГЭ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
Глава 9. МОСГЭ полупроводников AIIIBV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
9.1.
Общая характеристика полупроводников AIIIBV . . . . . . . . . . . . . 143
9.1.1.
Соединения АIIIN и твердые растворы на их основе . . . . . 146
9.1.2.
Соединения АIIIP, АIIIAs и твердые растворы на их основе 152
9.1.3.
Соединения AIIISb и твердые растворы на их основе . . . . 159
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
9.2.
Практические аспекты роста эпитаксиальных слоев
и гетероструктур . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
9.2.1.
Бинарные соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
9.2.2.
Трехкомпонентные твердые растворы . . . . . . . . . . . . . . . . 172
9.2.3.
Четырехкомпонентные твердые растворы . . . . . . . . . . . 186
9.2.4.
Легирование. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
9.2.5.
Получение низкоразмерных гетероструктур . . . . . . . . . . . 205
9.2.6.
Управление упругими напряжениями . . . . . . . . . . . . . . . . 226
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
9.3.
Получение ЭС полупроводников AIIIBV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
9.3.1.
Соединения AIIIN и твердые растворы на их основе . . . . . 244
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
9.3.2.
Соединения AIIIP, AIIIAs и твердые растворы на их основе 315
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370
9.3.3.
Соединения AIIISb и твердые растворы на их основе . . . . 386
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404
9.3.4.
Новые композиции на основе AIIIBV . . . . . . . . . . . . . . . . 409
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
Глава 10. МОСГЭ полупроводников AIIBVI . . . . . . . . . . . . . . . . . 434
10.1.
Общая характеристика полупроводников AIIBVI . . . . . . . . 434
10.1.1.
Широкозонные полупроводники AIIBVI . . . . . . . . . . . . 436
10.1.2.
Узкозонные полупроводники AIIBVI . . . . . . . . . . . . . . . 438
10.2.
Получение ЭС полупроводников AIIBVI методом МОСГЭ . . . . 439
10.2.1.
ZnO и твердые растворы на его основе . . . . . . . . . . . . . 440
10.2.2.
ZnS, ZnSe и твердые растворы на их основе . . . . . . . . . 444
10.2.3.
ZnTe, СdTe и твердые растворы на их основе . . . . . . . 452
10.2.4.
Hg1-xCdxTe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463
Глава 11. Другие классы материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474
11.1.
SiC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474
11.2.
Ge и GexSbyTez . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478
11.3.
(BiSb)-(TeSe) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481
11.4.
Оксиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482
Литература . . . . . . . .
ВВЕДЕНИЕ
Метод МОС-гидридной эпитаксии — МОСГЭ (в англоязычной литературе используются обозначения MOVPE — Metalorganic Vapor Phase Epitaxy, MOCVD — Metalorganic Chemical Vapor Deposition, OMVPE — Organo Metal- lic Vapor Phase Epitaxy) — основан на росте эпитаксиальных слоев (ЭС) по- лупроводниковых материалов путем совместного пиролиза и взаимодействия различных комбинаций металлоорганических соединений (МОС) и гидри- дов. Со времени первых сообщений о применении МОС для синтеза и эпитаксиального осаждения соединений AIIIBV метод совершил значительный прогресс в своем развитии. Благодаря целому ряду достоинств к настоящему времени он превратился в один из наиболее гибких и производительных методов, позволяющих обеспечивать высокое качество осаждаемых слоев и решать сложные задачи эпитаксиальной технологии материалов современной фотоники и электроники, включая создание низкоразмерных структур с требуемыми параметрами.
Широкому распространению метода способствовала возможность синтеза высокочистых, легко транспортируемых МОС для большого круга элементов, представляющих интерес для эпитаксиального роста и легирования полупроводниковых материалов.
В последние десятилетия достигнуты значительные успехи в совершенствовании метода МОСГЭ. Получили развитие теоретические представления о механизме процессов, сопровождающих эпитаксию. Успешно решен ряд важных практических задач. Произведен синтез новых МОС-источников, расширен круг получаемых этим методом материалов, включая металлические и диэлектрические слои, слои полимерных материалов, разработано высокопроизводительное технологическое оборудование, позволяющее с высокой точностью осуществлять контроль технологических параметров, сохранять высокую однородность ЭС и воспроизводимость их свойств при росте на подложках большого диаметра. Достигнут значительный прогресс в разработке методов контроля роста ЭС непосредственно в процессе эпитаксиального осаждения. Развит и адаптирован к решению стоящих перед технологами задач ряд оптических методов, позволяющих измерять скорость эпитаксиально- го осаждения, контролировать состав и морфологию поверхности ЭС, толщи- ну переходных слоев на гетерограницах. Появление инструментов контроля МОСГЭ in situ открывает новые возможности экспериментального изучения процессов, протекающих на поверхности кристаллизации. Развиты методы получения низкоразмерных эпитаксиальных гетероструктур (ГС), включая структуры с одиночными и множественными квантовыми ямами, квантовыми нитями и квантовыми точками. Малые абсолютные скорости эпитаксиального роста (~10—20 нм/мин) позволяют получать сверхтонкие ЭС (толщи-ной < 10 нм) с чрезвычайно малым разбросом толщины и электрофизических параметров по площади подложки. Одним из вариантов метода МОСГЭ, активно развивавшихся в последние годы, является метод атомнослоевой эпитаксии (АСЭ). Привлекают внимание технологов методы нетермической активации низкотемпературных процессов МОСГЭ с использованием фотонного или электронного облучения поверхности подложки.
При этом наряду с экспериментальными исследованиями получили значительное развитие методы компьютерного моделирования процессов, протекающих при МОСГЭ. Быстрый прогресс в повышении производительности компьютерной техники и совершенствование методов моделирования МОСГЭ позволили существенно расширить возможности решения многоплановых задач, стоящих перед разработчиками технологического оборудо- вания и технологами.
По-существу, в настоящее время метод МОСГЭ стал универсальным методом промышленного производства большой номенклатуры полупроводни- ковых структур для фотоники и электроники. Круг материалов, получаемых этим методом, расширился практически на весь спектр соединений AIIIBV, трех- и четырехкомпонентных твердых растворов на их основе. Этим методом успешно получают также ЭС ряда полупроводниковых материалов на основе соединений AIIBVI. Коммерческое производство структур на базе широкозонных нитридов AIII, используемых для изготовления нового класса эффективных энергосберегающих и надежных осветительных устройств, осу-ществляется практически полностью этим методом. Это также структуры для лазеров на основе AIIIBV, обеспечивающие высокую плотность оптической записи информации на компакт-диски, в том числе на цифровые видеодиски (DVD — Digital Video Disc, BD — Blu-ray Disc). Полупроводниковые структуры, получаемые методом МОСГЭ, широко используются для изго- товления солнечных элементов, фотодетекторов, оптронов, а также высокочастотных биполярных транзисторов на ГС, ставших стандартным элементом современных средств связи и телекоммуникационных систем (мобильные телефоны, системы спутникового телевидения, системы волоконно-оптических линий связи — ВОЛС).
Теоретические и практические аспекты метода и используемое для его реализации оборудование описаны в ряде зарубежных монографий и обзоров. К сожалению, до настоящего времени отсутствуют аналогичные отечественные издания (за исключением отдельных кратких обзоров). Восполняя этот пробел, авторы настоящей книги постарались отразить в ней фундаментальные основы метода и современный уровень технологии МОСГЭ (разделы 1-6). В разделе 7 приведено описание современного оборудования для проведения процессов МОС-гидридной эпитаксии. Вопросы, связанные с моделированием процессов МОСГЭ, играющим чрезвычайно важную роль при проектировании конструкции рабочих камер технологических установок и выборе условий получения необходимых структур, обсуждаются в разделе
8. Огромное число публикаций, связанных с использованием данного метода для получения ЭС, не позволяет в рамках одной книги отразить все много- образие особенностей получения конкретных материалов. Мы ограничили круг рассматриваемых материалов, получаемых методом МОСГЭ, в основном полупроводниками AIIIBV и AIIBVI (разделы 9 и 10) как наиболее широко
используемыми для изготовления разнообразных устройств современной фо- тоники и электроники. По возможностям создания наноразмерных структур (гетероструктур с квантовыми ямами, квантовыми нитями, квантовыми точками) метод МОСГЭ практически сравнялся с не имевшим ранее конкурентов методом молекулярно-лучевой (молекулярно-пучковой) эпитаксии, существенно превосходя его по производительности. Различные аспекты формирования таких структур затронуты в разделах 8—10.
В последнем разделе приведена информация по применению метода МОСГЭ для получения ряда новых материалов электронной техники. Более подробную информацию по отдельным вопросам получения конкретных материалов можно найти в оригинальных работах, список которых приводится в конце каждого раздела, а также по новым публикациям, постоянно появляющимся в периодической литературе.
В книге нашли частичное отражение результаты работ, выполненных в отделе эпитаксиальных технологий АО «НИИ «Полюс» им. М.Ф. Стельмаха», ООО «Сигм плюс» и на кафедре «Материалы микро-, опто- и наноэлектроники» МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Авторы признательны коллегам А.А. Падалице, П.В. Булаеву, М.В. Коваленко, Ю.Л. Рябоштану, М.А. Ладугину, Л.Б. Берлинеру и многим другим за многолетнее сотрудничество по тематике, затронутой в данной книге. Отдельную благодарность авторы выражают А.А. Панину за помощь в оформлении рукописи.
Введение, разделы 1—6, 8 и 10 написаны проф., д.т.н. Р.Х. Акчуриным, разделы 7, 9 и 11 — д.т.н. А.А. Мармалюком.
Представленный в книге материал может быть полезен специалистам в области технологии полупроводниковых материалов, аспирантам и студентам соответствующих специальностей.
Авторы благодарны рецензентам проф., д.т.н. М.Г. Васильеву и проф., д.т.н. Е.Н. Вигдоровичу за труд, взятый на себя по рецензированию рукописи, и полезное обсуждение представленного в ней материала.
Выпуск этой книги стал возможен благодаря финансовой поддержке
ООО «Сигм плюс», которому авторы выражают искреннюю благодарность.
Авторы будут признательны за замечания и пожелания по содержанию книги.
ГЛАВА 1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА
Метод МОСГЭ основан на получении ЭС полупроводниковых соединений и их твердых растворов с использованием газовой смеси, содержащей в каче- стве источников (прекурсоров) осаждаемого вещества различные комбина- ции МОС и гидридов (основные свойства источников, используемых при МОСГЭ полупроводников AIIIBV и AIIBVI, приведены в разделе 4). Первые сообщения об использовании МОС для синтеза и эпитаксиального осажде- ния полупроводников появились в 60-е годы прошлого века [1—3]. Последующий прогресс в развитии МОСГЭ отражен в [4—13].
Использование МОС дает ряд преимуществ. К примеру, относительно низкие температуры их пиролиза позволяют существенно снизить темпера- туры проведения технологических процессов в сравнении с традиционными методами газофазной эпитаксии — хлоридным и хлоридно-гидридным. Отсутствие в системе агрессивных газовых продуктов, таких как HCl, облегчает задачи выбора используемых в технологической установке конструкционных материалов и дает возможность свести к минимуму толщину переходных слоев, способных образовываться в ГС за счет подтравливания поверхности роста. Ряд характерных особенностей метода отражен в табл. 1.1.
Источники вводятся в реакционную камеру (реактор) эпитаксиальной установки в парообразной форме в потоке газа-носителя. В качестве газа- носителя в большинстве случаев используется водород (реже азот или их смесь). За исключением тех случаев, когда растворенный в осаждаемых ЭС водород может привести к нежелательному изменению их свойств, использование H2 предпочтительнее, поскольку восстановительная атмосфера предотвращает возможное окисление поверхности подложки и осаждае- мых ЭС.
К газам-носителям предъявляются традиционно высокие требования по чистоте. В особенности это касается присутствия окисляющих агентов. Так, содержание О2 и Н2О в водороде должно стабильно находиться на уровне
<< 1ppb [14]. Глубокая очистка водорода осуществляется обычно диффузи-
онным методом, основанным на пропускании газа через нагретую палладие- вую мембрану. Такой способ обеспечивает очистку практически от всех воз- можных примесей: благодаря малому размеру пор в палладиевых мембранных фильтрах через них может диффундировать только водород. Альтернативные способы очистки основаны на адсорбции примесей из потока газа и также способны устойчиво обеспечивать требуемый в современной технологии МОСГЭ уровень чистоты Н2.
На современных предприятиях, имеющих ряд установок МОСГЭ, орга-
низуется, как правило, централизованная система очистки и подачи водоро- да, позволяющая гибко регулировать ее производительность путем подклю- чения в случае необходимости дополнительных блоков. Оснащение установок МОСГЭ дополнительными палладиевыми фильтрами позволяет повысить надежность и продолжительность безотказной работы очиститель- ной системы.
Используемые в настоящее время палладиевые очистители способны по- вышать уровень чистоты водорода с 97% до 99,9999999% при номинальном расходе до 160 м3/час [14]. В настоящее время чистота наиболее широко ис- пользуемых при МОСГЭ газовых продуктов соответствует строгим требова- ниям, предъявляемым к ним для получения ЭС высокого качества. Так, современный уровень их чистоты обеспечивает получение ЭС GaAs и InP с концентрацией остаточных примесей < 1015 cm-3 и подвижностью электро- нов выше 105 см2/В с (77 K) [13].
Для подачи МОС газ-носитель пропускается через поддерживаемый при постоянной температуре барботер, содержащий МОС-источник. На входе в реактор источники имеют температуру, близкую к комнатной и, попадая в горячую зону, в которой располагаются подложки, подвергаются пиролизу. Стенки реактора обычно специально не нагреваются (реактор с «холодной стенкой») и не оказывают непосредственного влияния на химические реак- ции, протекающие в реакторе.
В результате химического взаимодействия продуктов пиролиза на повер- хности подложки формируются ЭС осаждаемого материала, а газообразные продукты реакции выводятся из реактора.
При эпитаксии полупроводников АIIIВV (АIIВVI) источником элементов
АIII (АII) чаще всего являются их низкомолекулярные алкилы, а источником
элемента ВV (ВVI) — гидриды. Протекающие при этом в горячей зоне хими- ческие реакции в общем виде можно записать:
см. в книге (1.1)
см. в книге (1.2)
где R — обычно метил-(CH3), или этил-(C2H5) радикалы.
Рост ЭС твердых растворов на основе соединений АIIIВV (АIIВVI) осуще-
ствляется одновременной подачей в реакционную камеру нескольких МОС и/или гидридов, состав и соотношение которых определяются требуемым составом ЭС. Пиролиз источников при повышенных температурах и взаимо- действие продуктов пиролиза приводят к образованию на поверхности подложки ЭС соответствующих твердых растворов. Реакции образования 3- и 4-компонентных твердых растворов на примере АIIIВV: xR3In+ (1 x)R3Ga + AsН3 � InxGa(1-x)As + 3RН, (1.3) xR3In + (1 x)R3Ga + yAsН3 + (1 y)PH3 � InxGa(1 x)AsyP(1 y) + 3RН. (1.4) На состав осаждаемых ЭС твердых растворов помимо состава исходной
газовой фазы может влиять ряд кинетических факторов, зависящих от конкретных условий проведения процесса. Это, например, возможное различие в скоростях пиролиза различных источников, участвующих в процессе МОСГЭ. Оно, как и протекание побочных реакций в газовой фазе, в значи- тельной мере определяется температурой эпитаксии.
Приведенные уравнения описывают лишь результирующие реакции и не раскрывают промежуточные этапы и протекание побочных реакций. Реально химизм реакций, протекающих при МОСГЭ, значительно более сложен и может сопровождаться образованием значительного количества промежуточных и побочных продуктов (см. раздел 5).
В общем случае рост ЭС при МОСГЭ характеризуется сложной совокупностью процессов, включающих следующие основные этапы [8]:
1. Подача исходных реагентов (источников) в реактор в потоке газа-носи- теля.
2. Газофазные реакции источников в реакционной зоне реактора: частичный гомогенный пиролиз и образование газообразных реакционноспособных промежуточных соединений и побочных продуктов.
3. Массоперенос исходных реагентов и продуктов их частичного пиролиза к поверхности подложки.
4. Адсорбция указанных газообразных продуктов на поверхности подложки.
5. Гетерофазные реакции на поверхности подложки: каталитический пиролиз с выделением компонентов осаждаемого полупроводникового материала, процессы химического взаимодействия, образование побочных продуктов.
6. Поверхностная диффузия атомов к энергетически выгодным позициям на поверхности подложки и встраивание их в кристаллическую решетку.
7. Формирование эпитаксиального слоя в результате химического взаимо- действия атомов полупроводникового материала, образования и развития кристаллических зародышей и ступеней роста.
8. Десорбция и удаление побочных продуктов пиролиза из реакционной зоны.
Оборудование для МОСГЭ содержит ряд систем, обеспечивающих успешное проведение процесса эпитаксии. К ним относятся системы хранения и доставки реагентов, реакционные камеры (реакторы) с расположенными в них подложкодержателями, системы нагрева и терморегулирования, системы удаления и утилизации газообразных продуктов реакции. Схематичное изображение основных элементов установки МОСГЭ представлено на рис. 1.2.
Независимая регулировка расходов исходных компонентов, в т.ч. содержащих легирующие примеси, обеспечивает возможность получения ЭС с любой заданной концентрацией и профилем распределения основных и легирующих элементов.
Большое значение при МОСГЭ придается обеспечению однородности состава и свойств осаждаемых ЭС. Причиной неоднородностей может быть, в частности, обеднение состава газовой фазы по ходу ее движения в реакторе, вызванное осаждением ЭС на раньше контактирующих с газовым потоком подложках. В зависимости от газодинамических условий в реакторе могут меняться также скорости доставки разных компонентов осаждаемого ЭС к поверхности роста. Поэтому конструкция рабочей камеры играет важную роль в достижении требуемых характеристик ЭС.
Для обеспечения однородности толщины и состава получаемых ЭС разработаны различные варианты реакционных камер горизонтального или вертикального типа. Схемы наиболее часто используемых типов реакторов при- ведены на рис. 1.3.
Для обеспечения равномерной подачи реагентов к поверхности подложек применяют наклонные подложкодержатели (рис. 1.3 а), используют вращение подложкодержателей (рис. 1.3 б и в), рассекатели входящего в реактор газового потока (рис. 1.3 в), а также специальные схемы подачи газов.
Горизонтальные реакторы были первыми, разработанными на начальном этапе развития МОСГЭ. В дальнейшем высокие требования к производите- льности процессов, к качеству и воспроизводимости характеристик создавае- мых эпитаксиальных структур стимулировали работы по совершенствованию технологического оборудования. В настоящее время указанным требованиям отвечают современные высокопроизводительные установки МОСГЭ с реак- торами как горизонтального, так и вертикального типа (в соответствии с направлением газового потока, подаваемого к поверхности горизонтально располагаемых подложек).
Современные установки МОСГЭ позволяют в одном технологическом процессе производить рост ЭС одновременно на нескольких десятках подло- жек. Для удовлетворения чрезвычайно жестких требований потребителей по равномерности толщины и состава ЭС (±1% на пластине) разработаны прецизионные системы терморегулирования (точность и равномерность поддержания температуры на подложке ДT = ±1 °C в широком диапазоне температур) и высокоточные системы подачи газов. Это позволило методом МОСГЭ выращивать сверхтонкие ЭС (толщиной < 10 нм) на подложках диаметром до 200 мм с чрезвычайно малым разбросом толщины и электрофизических параметров по площади [8, 11, 12, 16].
Ведущими мировыми поставщиками оборудования для МОСГЭ в насто- ящее время являются фирмы Aixtron (Германия) и Veeco (США) [16, 17]. На рис. 1.4 показаны варианты реакторов современных установок МОСГЭ этих фирм, позволяющие в одном технологическом процессе осуществлять рост ЭС на нескольких десятках подложек диаметром от 2 до 6''.
Оригинальная (так называемая планетарная) конструкция рабочей камеры фирмы Aixtron, основанная на независимом вращении подложкодержате- ля и располагаемых на нем ячеек («сателлитов») для размещения подложек, а также конструктивные особенности системы подачи газов обеспечивают ламинарность и высокую однородность горизонтальных газовых потоков, омывающих поверхность подложек. Такая конструкция позволяет помимо достижения высокой однородности характеристик ЭС обеспечивать чрезвы- чайно резкие гетеропереходы при формировании многослойных эпитакси- альных структур. В реакторах фирмы Veeco однородность подаваемых к подложке газовых потоков обеспечивается за счет высоких скоростей вращения подложкодержателя.
Последние конструктивные разработки ведущих фирм позволяют суще- ственно повысить производительность установок и обеспечить автоматизацию загрузочно-разгрузочных операций пластин в реактор. В качестве примера, на рис. 1.5 показан вариант установки МОСГЭ фирмы Veeco, сконструированной по кластерному принципу, в которой объединены 4 ростовые и 2 загрузочно-разгрузочные камеры с реализацией автоматизированного управления указанными операциями.
Более подробное описание оборудования, используемого при МОСГЭ, приведено в разделе 7.
Решающее влияние на основные результаты процесса оказывает выбор условий эпитаксии. Управляемый рост ЭС в процессе МОСГЭ требует учета сложной совокупности разнообразных факторов. К числу важнейших параметров процесса, которые определяют скорость эпитаксиального роста, состав и химическую однородность ЭС, резкость границ в ГС, относятся тем- пература эпитаксии, давление в реакторе, скорость подачи газового потока и отношение концентраций компонентов осаждаемого вещества в газовой фазе. Важную роль играют также состав используемых газообразных источников, степень гомогенного разложения их в реакторе, кристаллографическое строение поверхности, на которой развиваются процессы разложения и взаимодействия химических реагентов и др. Как уже отмечалось, картина усложняется за счет участия в процессах, протекающих на поверхности кри- сталлизации, продуктов неполного разложения исходных веществ и побочных продуктов, образующихся при их взаимодействии.
При получении ЭС полупроводников АIIIВV важное значение имеет величина отношения V/III в газовой фазе. Она влияет на стехиометрию осаж- даемых соединений, характер вхождения легирующих примесей, а также на содержание фоновых примесей (в частности, С и О2). Высокая летучесть компонента BV при температурах эпитаксии вызывает необходимость компенсировать вызванное этим снижение его содержания у поверхности роста. Обычно процессы МОСГЭ проводят при значениях BV/АIII, лежащих в диапазоне нескольких десятков, а при росте ЭС нитридов элементов III группы — даже нескольких сотен и тысяч единиц [10, 18, 19]. Величина этого от- ношения определяется как летучестью компонента BV, так и устойчивостью его гидрида к пиролизу при температуре процесса. При использовании отно- сительно низких температур эпитаксии избыток подаваемых в реактор ис- точников BV может компенсировать также их большую устойчивость к пиро- лизу в сравнении с МОС-источниками элементов АIII.
Рост ЭС может осуществляться в широком диапазоне значений давления газа в рабочем реакторе: от атмосферного до низкого. Современная техно- логия ориентируется на проведение процессов в условиях пониженного (р < 104 Па) давления [10, 20], что способствует снижению вероятности протекания побочных химических реакций в газовой фазе и обеспечению высо- кой однородности состава выращиваемых ЭС. Кроме того, при этом дости- гаются малые абсолютные скорости эпитаксиального роста (~10—20 нм/мин), благоприятные для формирования низкоразмерных эпитаксиа- льных структур с прецизионным поддержанием требуемых толщин ЭС. Проведение процессов при низких давлениях способствует ускорению диффузии в газовой фазе. Это дает возможность понизить температуру эпитаксии, что, в свою очередь, приводит к замедлению диффузионных процессов на гетеро- границах и позволяет, таким образом, повысить резкость формируемых гете- ропереходов. Это особенно важно при формировании низкоразмерных структур. Следует дополнительно отметить, что понижение давления в реакторе приводит к повышению скорости протекающего газового потока, в ре- зультате чего при формировании ГС происходит более быстрая смена составов парогазовой фазы вблизи поверхности роста, также благоприятствующая получению более резких гетеропереходов.
С учетом усложняющихся задач по формированию низкоразмерных эпитаксиальных структур, когда требуется обеспечивать наблюдение эпитаксиа- льного роста практически на атомарном уровне, важное значение приобре- тает разработка методов прецизионного контроля процесса роста ЭС in situ. Возможность контроля процесса эпитаксии в режиме реального времени важна, особенно на этапе отработки технологии получения новых материа- лов и структур, позволяя существенно снизить материальные и временные затраты на нахождение рациональных технологических режимов. К сожале- нию, отсутствие глубокого вакуума в реакционной камере при проведении процессов МОСГЭ не позволяет использовать хорошо отработанный для мо- лекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) арсенал аналитических средств. Тем не менее, в развитии этого направления в последнее время достигнут значите- льный прогресс. Современные установки МОСГЭ получают оснащение инструментами контроля, позволяющими контролировать рост ЭС непосредственно в процессе эпитаксии и открывающими новые возможности экспериментального изучения элементарных процессов, протекающих на поверхности кристаллизации [21—26]. Большинство методов контроля роста in situ основано на анализе результатов взаимодействия поляризованного света с кристаллической решеткой полупроводникового материала. Одними из наиболее гибких инструментов исследования стехиометрии поверхности роста, поверхностной морфологии ЭС и ее реконструкции в процессе эпитаксиального осаждения являются методы отражательной анизотропной спектроскопии (RAS — reflectance anisotropy spectroscopy) и отражательной дифференциальной спектроскопии (RDS — reflectance difference spectroscopy). Они основаны на измерении интенсивности отражения света, поляри- зованного вдоль двух взаимно перпендикулярных направлений кристалла, и имеют высокую чувствительность к изменению поверхности материалов.
Одним из вариантов метода МОСГЭ, активно развивавшимся в последние годы, является метод АСЭ. Он основан на поочередной кратковременной по- даче в реактор источников, содержащих атомы разноименных компонентов осаждаемого материала, и при определенных условиях (соответствующей кристаллографической ориентации подложки, интервале температур осаж- дения) приводит к проявлению эффекта самоограничения роста [27, 28]. В результате может быть обеспечено послойное заращивание поверхности кристаллизации с воспроизводимой скоростью в один бинарный слой за еди- ничный цикл.
Привлекают внимание исследователей проблемы селективного роста полупроводниковых, металлических и диэлектрических слоев [10, 29—32]. Решение этих проблем требует дальнейших детальных исследований химических и физических процессов, сопровождающих эпитаксию. В частности, представляет значительный интерес самопроизвольное образование так на- зываемых «природных» сверхрешеток (СР), в ряде случаев наблюдающееся при эпитаксиальном осаждении трех- и четырехкомпонентных твердых растворов и способное оказать существенное влияние на электрофизические и оптические свойства получаемых структур [8, 33].
Развитие методов контроля роста ЭС in situ обусловило возрастание чис- ла исследований, посвященных вопросам химии поверхностных процессов, результаты которых нашли обобщение в ряде обзоров [например, 34—36]. При этом наряду с экспериментальными исследованиями развиваются мето- ды компьютерного моделирования химических процессов, основанные на методах квантовой химии [37].
Метод МОСГЭ стал основным технологическим методом массового про- изводства полупроводниковых ГС с одиночными и множественными квантовыми ямами (КЯ) для оптоэлектроники [8, 18, 10]. Следует, однако, отметить, что проблемы управляемого и воспроизводимого формирования других типов низкоразмерных ГС, таких как самоорганизующиеся структуры с квантовыми точками и квантовыми нитями, продолжают оставаться не решенными в полной мере.
К другим представляющим интерес направлениям развития МОСГЭ относятся методы нетермической активации низкотемпературных процессов с использованием фотонного или электронного облучения поверхности подложки [34, 38]. Помимо возможности снижения температур эпитаксии (например, при использовании малоустойчивых к нагреву источников) стимулирующее воздействие инфракрасного, видимого или ультрафиолетового излучения может быть использовано, в частности, для решения задач эпитаксиального осаждения или легирования на локальных участках поверхно- сти кристаллизации. Так, использование сфокусированного лазерного луча, сканирование которого по поверхности подложки управляется компьютером, позволяет создавать структуры с точным расположением элементов на больших площадях [34, 39]. Это открывает перспективы развития новых спо- собов формирования приборных структур без использования традиционных многостадийных операций. Механизмы активации процессов, протекающих на поверхности кристаллизации, остаются еще в значительной мере невыяс- ненными. Ясно лишь, что в отличие от стимуляции гомогенных газофазных процессов, основанной в большинстве своем на резонансных эффектах, в данном случае существенное влияние на протекание процесса оказывает подложка, при этом активационные эффекты менее зависимы от длины волны используемого излучения [34].
При эксплуатации установок МОСГЭ и проведении технологических процессов необходимо учитывать опасности, связанные со спецификой используемых источников.
Наибольшую опасность представляют газообразные гидриды ввиду их высокой токсичности и риска утечек. Многие МОС также опасны из-за токсичности и легкой воспламеняемости. В определенной степени облегчает работу с ними то, что при обычных условиях большинство из них находятся в жидком состоянии, более удобном для транспортировки и хранения. Обычно используемый в качестве газа-носителя водород взрывоопасен. Опасность представляют и выходящие из реактора газы, содержащие токсичные вещества. Все это требует тщательного соблюдения мер безопас- ности при работе на установках MOCГЭ. Более подробная информация об опасностях работы с веществами, используемыми при МОСГЭ, и мерах, принимаемых для обеспечения безопасного обслуживания технологического оборудования, приведена в разделе 4.6. Одним из путей снижения рисков, связанных с возможностью вредного воздействия используемых газов на организм работников, является использование альтернативных менее опасных источников. Современное состояние работ по поиску и исследованию таких источников описано в разделе 4.4.
В табл. 1.2 приведены наиболее широко используемые в современной электронике гомо- и гетероструктуры на основе АIIIВV и АIIВV, получаемые методом МОСГЭ, и основные области их применения.
Литература
1. R. Didchenko, J.Е. Alix, R.H. Toeniskoetter. Reactions of phosphine with trimethylindi- um. J. Inorg. And Nucl. Chem., 1960, No. 14, PP. 35-37.
2. В. Harrison, E.H. Tompkins. Preparation of Indium Antimonide and Gallium Arsenide
Films. Inorg. Chem., 1962, No 1, PP. 951-953.
3. M. Manasevit, W.I. Simpson. The Use of Metal-Organics in the Preparation of Semi- conductor Materials: I. Epitaxial Gallium-V Compounds. J. Electrochem. Soc., 1969, Vol. 116, No. 12, PP. 1725-1732.
4. M.J. Ludowise. Metalorganic chemical vapor deposition of III-V semiconductors. J. Appl. Phys., 1985, Vol. 58, No. 8, PP. R31-R55.
5. T.F. Kuech. Metal-organic vapor phase epitaxy of compound semiconductors. Мater. Sci. Reports., 1987, Vol. 2, No. 1, PP. 1-49.
6. E. Veuhoff. MOCVD of compound semiconductor layers. (в книге Handbook of com- pound semiconductors. Growth, processing, characterization, and devices. Ed. by P. H. Holloway. Noyes Publications, 1995, 934 PP.), PP. 29-83.
7. Handbook of chemical vapor deposition. Principles, Technology, and Applications. Ed. by H.O. Pierson. — 2nd ed. Noyes Publications, NY, 1999, 505 PP.
8. G.B. Stringfellow. Organometallic Vapor-Phase Epitaxy: Theory and Practice (2nd Editi- on). Academic Press, New York, 1999, 572 PP.
9. Р.Х. Акчурин. МОС-гидридная эпитаксия: современное состояние и основные тенденции развития. Изв. ВУЗов. Материалы электронной техники. 1999, № 2, С. 4-12.
10. J.L. Zilko. Metal organic chemical vapor deposition: technology and equipment (в кни- ге Handbook of Thin-Film Deposition Processes and Techniques. Ed. by K.Seshan. —
2nd ed. Noyes Publications, NY, 2002, 650 PP.), PP. 151-203.
11. G.B. Stringfellow. Development and current status of organometallic vapor phase epita- xy. J. Cryst. Growth, 2004, Vol. 264, PP. 620—630.
12. B. Schineller and M. Hheuken. Recent advances in MOCVD process technology for the growth of compound semiconductor devices. Appl. Phys. 2007, A 87, PP. 479-483.
13. Chemical vapour deposition: precursors, processes and applications. Ed. by A. C. Jones and M.L. Hitchman. Royal Society of Chemistry, 2009, 573 PP.
14. N. Leeson. Developments in the market of UHP hydrogen purifiers. Semiconductor
Today, 2011, Vol. 6, PР. 116-118.
15. Сhemical Vapour Deposition: Precursors, Processes and Applications, Ed. by A.C. Jo- nes and M.L. Hitchman. Royal Society of Chemistry, UK, 2009, 573 PP.
16. http://www.aixtron.com/en/products/product-portfolio.
17. http://www.veeco.com/products/mocvd.aspx.
18. M. Behet, R. Hovel, A. Kohl, A.M. Kьsters, B. Opitz, K. Heime. MOVPE growth of III-V compounds for optoelectronic and electronic applications. Microelectronics Jour- nal, 1996, Vol. 27, PP. 297-334.
19. I.M. Watson, Metal organic vapour phase epitaxy of AlN, GaN, InN and their alloys: a key chemical technology for advanced device applications, Coordination Chemistry Reviews (2010), doi:10.1016/j.ccr.2012.10.020.
20. M. Razeghi. The MOCVD challenge: a survey of GaInAsP-InP and GaInAsP-GaAs for photonic and electronic device applications / author, Manijeh Razeghi. — 2nd ed. CRC Press, Taylor & Francis Group, 2011, 774 PP.
21. A.G. Thompson, R. Karlicek, E. Armour, W. Kroll, P. Zawadzki, R.A. Stall. In-situ
Controls for MOVPE manufacturing. III-V Review, 1996, Vol, 9, No 3, PP. 12-17.
22. K. Haberland, P. Kurpas, M. Pristovse, J.-T. Zettler, M. Weyers, W. Richter. Spectro- scopic process sensors in MOVPE device production. Appl. Phys., 1999, A 68, PP. 309-313.
23. W. Richter. In-situ observation of MOVPE epitaxial growth. Appl. Phys., 2002, A 75, PP. 129-140.
24. M. Zorn, M. Weyers. Application of reflectance anisotropy spectroscopy to laser diode growth in MOVPE. J. Cryst. Growth, 2005, Vol. 276, PP. 29-36.
25. M. Zorn, J.-T. Zettler. Development and control of MOVPE growth processes for devi- ces using reflectance anisotropy spectroscopy and normalized reflectance. Phys. Stat. Sol. (b), 2005, Vol 242, No. 13, PP. 2587-2594.
26. H. Hardtdegen, N. Kaluza, R. Steins, Y.S. Cho, R. Schmidt, Z. Sofer, J.-T. Zettler.
Observation of growth during the MOVPE of III-nitrides. J. Phys. IV France, 2006, Vol. 132, PP. 177-183.
27. Atomic Layer Growth and Processing. Eds. T.F. Kuech, P.D. Dapkus, and Y. Aoyagi.
1991, Materials Research Society, USA, 360 PP.
28. A. Usui. Atomic layer epitaxy of III-V compounds: Chemistry and applications. Proc.
IEEE., 1992, Vol. 80, No. 10, PP. 1641-1653.
29. T.F. Kuech. Selective epitaxy of compound semiconductors: novel sources. Semicond.
Sci. Technol., 1993, Vol. 8, No. 6, PP. 967-978.
30. M. Sugiyama. Selective area growth of III-V semiconductors: From fundamental aspects to device structures. Proc. 22nd Intern. Conf. on Indium Phosphide and Related Mate- rials (IPRM), 2010, PP. 1-6 (doi:10.1109/ICIPRM.2010.5515910).
31. K. Tomioka, K. Ikejiri, T. Tanaka, J. Motohisa, S. Hara, K. Hiruma, T. Fukui. Selecti- ve-area growth of III-V nanowires and their applications. J. Mater. Res., 2011, Vol. 26, No. 17, PP. 2127-2141.
32. Y-T. Lin, T-W. Yeh, P.D. Dapkus. Mechanism of selective area growth of GaN nano- rods by pulsed mode metalorganic chemical vapor deposition. Nanotechnology, 2012, Vol. 23, PP. 465601 (6 PP.).
33. A.G. Norman, T.-Y. Seong, I.T. Ferguson, G.R. Booker, B.A. Joyce. Structural studies of natural superlattices in group III-V alloy epitaxial layers. Semicond Sci. Technol.
1993, Vol. 8. No. 1S, РP. S9-S15.
34. J.G. Ekerdt, Y.-M. Sun, A. Szabo, G.J. Szulczewski, J.M. White. Role of surface chemistry in semiconductor thin film processing. Chem. Rev., 1996, Vol. 96, PP. 1499-1517.
35. S.M. George, A.W. Ott, J.W. Klaus. Surface chemistry for atomic layer growth. J. Phys.
Chem. 1996, Vol. 100, PP. 13121-13131.
36. T. Suntola. Surface chemistry of materials deposition at atomic layer level. Appl. Surf.
Sci. 1996. V. 100/101. P. 391-398.
37. H. Simka, B.G. Willis, I. Lengyel, K.F Jensen. Computational chemistry predictions of reaction processes in organometallic vapor phase epitaxy. Prog. Crystal Growth and Charact. Mater., 1997, Vol. 35, No. 2-4, PP. 117-149.
38. Chemical vapour deposition: precursors, processes and applications. Ed. by A. C. Jones and M. L. Hitchman. Royal Society of Chemistry, 2009, 573 PP.).
39. R. Iga, H. Sugiura, T. Yamada. Selective growth of III-V semiconductor compounds by laser-assisted epitaxy. Semicond. Sci. Technol., 1993, Vol. 8, Nо 6. PР. 1101-1111.
40. J.B. Mullin, D.J. Cole-Hamilton, S.J.C. Irvine, J.E. Hails, J. Giess and J.S. Gough.
MOVPE of narrow and wide gap II-VI Compounds. Journal of Crystal Growth. 1990,
101, PP. 1-13.
ГЛАВА 2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МОСГЭ
Подробное описание термодинамических и кинетических факторов, оказывающих влияние на процессы роста ЭС при МОСГЭ, читатель может найти в ряде обзорных работ, например [1—6]. Здесь мы коснемся лишь наиболее важных из них, определяющих общие закономерности эпитаксиального роста.
Термодинамические факторы играют важную роль в процессах МОСГЭ, определяя движущую силу процесса эпитаксии и, в преобладающей мере, состав осаждаемых ЭС. В общем случае условия термодинамического равновесия предполагают равенство химических потенциалов компонентов в газо- вой (мi(газ)) и контактирующей с ней твердой фазе (мi(тв)). Для МОСГЭ, однако, характерны условия, далекие от термодинамического равновесия, поскольку значения мi(газ) во входящей в реактор газовой фазе и мi(тв) в нара- щиваемых ЭС обычно значительно различаются. Это обусловлено тем, что парциальные давления компонентов (piх) в вводимой в реактор газовой сме- си значительно превышают значения pоi, отвечающие равновесию с поверх- ностью роста при температуре эпитаксии. Отсутствие такого равенства вы- зывает стремление системы к установлению равновесия и обуславливает возникновение термодинамической силы, пропорциональной Дм. При Дм = м(газ) м(тв) > 0 равновесие сдвигается в сторону образования твердой фазы.
Величина м i в газовой фазе, подаваемой в реактор, в приближении идеального газа определяется выражением:
мхi(газ) = мiо(газ) + RT ln piх, (2.1)
где мiо — значение химического потенциала для чистого компонента i.
С учетом неидеальности твердой фазы для определения величины мi(тв)
используют соотношение:
мi(тв) = мiо(тв) + RT ln ai, (2.2)
где ai — активность компонента i, определяемая как произведение его концентрации (xi) на коэффициент активности (гi), мiо(тв) — стандартное значение химического потенциала при ai = 1.
Свидетельством удаленности процесса МОСГЭ в целом от условий термодинамического равновесия является необратимость протекающих при эпитаксии химических процессов. Тем не менее часто полагают, что непосредственно на границе раздела газовой и твердой фаз существуют условия приближенные к термодинамическому равновесию. Такие предположения основываются на следующем. В процессе роста ЭС отток осаждаемых компонентов в твердую фазу при кристаллизации приводит к возникновению градиента концентраций в газовой фазе в направлении к поверхности осаждения. В результате при малых скоростях роста ЭС и обычно используемых на практике температурах эпитаксии большая часть исходного пересыщения паров источников снимается в ходе их массопереноса к поверхности роста. При этом химический потенциал компонентов в газовой фазе изменяется от исходных значений мхi(газ) до значений, приблизительно отвечающих условию термодинамического равновесия на границе раздела с твердой фазой.
С учетом этого можно записать:
мsi(газ) Ј мi(тв) (2.3) и
мsi(газ) = мiо(газ) + RT ln psi, (2.4)
где индекс «s» относится к состоянию газовой фазы у поверхности осаждения, psi — парциальное давление компонента i в газовой смеси, близкое к равновесному значению в рассматриваемых условиях (psi Ј pоi).
Таким образом, величину движущей силы для роста ЭС можно выразить в виде:
Дмi = RT ln (piх/psi) Ј RT ln (piх/pоi). (2.5)
Реакцию образования AIIIBV при взаимодействии МОС элемента AIII с гидридом элемента BV можно записать (полагая, что эти источники полно- стью разлагаются в газовой фазе с образованием указанных элементов, при этом BV образуется в виде 2-атомных молекул):
(газ) + 1/2 B = AIIIBV(тв). (2.6)
В этом случае движущая сила для роста ЭС выражается как
См. уравнение в книге (2.7)
— текущие и равновесные значения парциального давления компонентов AIII и BV соответственно.
При заданном количестве газа, подаваемого в реактор, величина исходного пересыщения паров реагентов в газовой фазе определяет максимальное количество осаждаемого вещества, которое может быть выделено в результате снятия пересыщения.
Необходимо отметить, что термодинамические факторы оказывают существенное влияние и на структурные особенности поверхности роста. Это проявляется в стремлении системы к уменьшению мi(тв) и находит отражение в реконструкции ростовой поверхности в зависимости от конкретных условий эпитаксии (температуры, состава контактирующей газовой фазы). Подробнее эти вопросы отражены в разделе 6.
Таким образом, термодинамика позволяет оценивать движущую силу процесса МОСГЭ и, в первом приближении, состав получаемых ЭС, основываясь на допущении термодинамического равновесия на границе раздела газовой и твердой фаз. Возможности термодинамики, однако, ограничены рассмотрением равновесных состояний. С понижением температуры эпитаксии заметную роль в контроле состава и стехиометрии осаждаемых ЭС начинают играть факторы, связанные с кинетикой процессов, протекающих как в газовой фазе, так и на поверхности кристаллизации.
Понимание кинетики процессов, определяющих, в первую очередь, скорость роста ЭС, важно для обеспечения требуемых геометрических характеристик формируемых эпитаксиальных структур. Следует отметить, что кинетически
Метод МОС-гидридной эпитаксии — МОСГЭ (в англоязычной литературе используются обозначения MOVPE — Metalorganic Vapor Phase Epitaxy, MOCVD — Metalorganic Chemical Vapor Deposition, OMVPE — Organo Metal- lic Vapor Phase Epitaxy) — основан на росте эпитаксиальных слоев (ЭС) по- лупроводниковых материалов путем совместного пиролиза и взаимодействия различных комбинаций металлоорганических соединений (МОС) и гидри- дов. Со времени первых сообщений о применении МОС для синтеза и эпитаксиального осаждения соединений AIIIBV метод совершил значительный прогресс в своем развитии. Благодаря целому ряду достоинств к настоящему времени он превратился в один из наиболее гибких и производительных методов, позволяющих обеспечивать высокое качество осаждаемых слоев и решать сложные задачи эпитаксиальной технологии материалов современной фотоники и электроники, включая создание низкоразмерных структур с требуемыми параметрами.
Широкому распространению метода способствовала возможность синтеза высокочистых, легко транспортируемых МОС для большого круга элементов, представляющих интерес для эпитаксиального роста и легирования полупроводниковых материалов.
В последние десятилетия достигнуты значительные успехи в совершенствовании метода МОСГЭ. Получили развитие теоретические представления о механизме процессов, сопровождающих эпитаксию. Успешно решен ряд важных практических задач. Произведен синтез новых МОС-источников, расширен круг получаемых этим методом материалов, включая металлические и диэлектрические слои, слои полимерных материалов, разработано высокопроизводительное технологическое оборудование, позволяющее с высокой точностью осуществлять контроль технологических параметров, сохранять высокую однородность ЭС и воспроизводимость их свойств при росте на подложках большого диаметра. Достигнут значительный прогресс в разработке методов контроля роста ЭС непосредственно в процессе эпитаксиального осаждения. Развит и адаптирован к решению стоящих перед технологами задач ряд оптических методов, позволяющих измерять скорость эпитаксиально- го осаждения, контролировать состав и морфологию поверхности ЭС, толщи- ну переходных слоев на гетерограницах. Появление инструментов контроля МОСГЭ in situ открывает новые возможности экспериментального изучения процессов, протекающих на поверхности кристаллизации. Развиты методы получения низкоразмерных эпитаксиальных гетероструктур (ГС), включая структуры с одиночными и множественными квантовыми ямами, квантовыми нитями и квантовыми точками. Малые абсолютные скорости эпитаксиального роста (~10—20 нм/мин) позволяют получать сверхтонкие ЭС (толщи-ной < 10 нм) с чрезвычайно малым разбросом толщины и электрофизических параметров по площади подложки. Одним из вариантов метода МОСГЭ, активно развивавшихся в последние годы, является метод атомнослоевой эпитаксии (АСЭ). Привлекают внимание технологов методы нетермической активации низкотемпературных процессов МОСГЭ с использованием фотонного или электронного облучения поверхности подложки.
При этом наряду с экспериментальными исследованиями получили значительное развитие методы компьютерного моделирования процессов, протекающих при МОСГЭ. Быстрый прогресс в повышении производительности компьютерной техники и совершенствование методов моделирования МОСГЭ позволили существенно расширить возможности решения многоплановых задач, стоящих перед разработчиками технологического оборудо- вания и технологами.
По-существу, в настоящее время метод МОСГЭ стал универсальным методом промышленного производства большой номенклатуры полупроводни- ковых структур для фотоники и электроники. Круг материалов, получаемых этим методом, расширился практически на весь спектр соединений AIIIBV, трех- и четырехкомпонентных твердых растворов на их основе. Этим методом успешно получают также ЭС ряда полупроводниковых материалов на основе соединений AIIBVI. Коммерческое производство структур на базе широкозонных нитридов AIII, используемых для изготовления нового класса эффективных энергосберегающих и надежных осветительных устройств, осу-ществляется практически полностью этим методом. Это также структуры для лазеров на основе AIIIBV, обеспечивающие высокую плотность оптической записи информации на компакт-диски, в том числе на цифровые видеодиски (DVD — Digital Video Disc, BD — Blu-ray Disc). Полупроводниковые структуры, получаемые методом МОСГЭ, широко используются для изго- товления солнечных элементов, фотодетекторов, оптронов, а также высокочастотных биполярных транзисторов на ГС, ставших стандартным элементом современных средств связи и телекоммуникационных систем (мобильные телефоны, системы спутникового телевидения, системы волоконно-оптических линий связи — ВОЛС).
Теоретические и практические аспекты метода и используемое для его реализации оборудование описаны в ряде зарубежных монографий и обзоров. К сожалению, до настоящего времени отсутствуют аналогичные отечественные издания (за исключением отдельных кратких обзоров). Восполняя этот пробел, авторы настоящей книги постарались отразить в ней фундаментальные основы метода и современный уровень технологии МОСГЭ (разделы 1-6). В разделе 7 приведено описание современного оборудования для проведения процессов МОС-гидридной эпитаксии. Вопросы, связанные с моделированием процессов МОСГЭ, играющим чрезвычайно важную роль при проектировании конструкции рабочих камер технологических установок и выборе условий получения необходимых структур, обсуждаются в разделе
8. Огромное число публикаций, связанных с использованием данного метода для получения ЭС, не позволяет в рамках одной книги отразить все много- образие особенностей получения конкретных материалов. Мы ограничили круг рассматриваемых материалов, получаемых методом МОСГЭ, в основном полупроводниками AIIIBV и AIIBVI (разделы 9 и 10) как наиболее широко
используемыми для изготовления разнообразных устройств современной фо- тоники и электроники. По возможностям создания наноразмерных структур (гетероструктур с квантовыми ямами, квантовыми нитями, квантовыми точками) метод МОСГЭ практически сравнялся с не имевшим ранее конкурентов методом молекулярно-лучевой (молекулярно-пучковой) эпитаксии, существенно превосходя его по производительности. Различные аспекты формирования таких структур затронуты в разделах 8—10.
В последнем разделе приведена информация по применению метода МОСГЭ для получения ряда новых материалов электронной техники. Более подробную информацию по отдельным вопросам получения конкретных материалов можно найти в оригинальных работах, список которых приводится в конце каждого раздела, а также по новым публикациям, постоянно появляющимся в периодической литературе.
В книге нашли частичное отражение результаты работ, выполненных в отделе эпитаксиальных технологий АО «НИИ «Полюс» им. М.Ф. Стельмаха», ООО «Сигм плюс» и на кафедре «Материалы микро-, опто- и наноэлектроники» МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Авторы признательны коллегам А.А. Падалице, П.В. Булаеву, М.В. Коваленко, Ю.Л. Рябоштану, М.А. Ладугину, Л.Б. Берлинеру и многим другим за многолетнее сотрудничество по тематике, затронутой в данной книге. Отдельную благодарность авторы выражают А.А. Панину за помощь в оформлении рукописи.
Введение, разделы 1—6, 8 и 10 написаны проф., д.т.н. Р.Х. Акчуриным, разделы 7, 9 и 11 — д.т.н. А.А. Мармалюком.
Представленный в книге материал может быть полезен специалистам в области технологии полупроводниковых материалов, аспирантам и студентам соответствующих специальностей.
Авторы благодарны рецензентам проф., д.т.н. М.Г. Васильеву и проф., д.т.н. Е.Н. Вигдоровичу за труд, взятый на себя по рецензированию рукописи, и полезное обсуждение представленного в ней материала.
Выпуск этой книги стал возможен благодаря финансовой поддержке
ООО «Сигм плюс», которому авторы выражают искреннюю благодарность.
Авторы будут признательны за замечания и пожелания по содержанию книги.
ГЛАВА 1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА
Метод МОСГЭ основан на получении ЭС полупроводниковых соединений и их твердых растворов с использованием газовой смеси, содержащей в каче- стве источников (прекурсоров) осаждаемого вещества различные комбина- ции МОС и гидридов (основные свойства источников, используемых при МОСГЭ полупроводников AIIIBV и AIIBVI, приведены в разделе 4). Первые сообщения об использовании МОС для синтеза и эпитаксиального осажде- ния полупроводников появились в 60-е годы прошлого века [1—3]. Последующий прогресс в развитии МОСГЭ отражен в [4—13].
Использование МОС дает ряд преимуществ. К примеру, относительно низкие температуры их пиролиза позволяют существенно снизить темпера- туры проведения технологических процессов в сравнении с традиционными методами газофазной эпитаксии — хлоридным и хлоридно-гидридным. Отсутствие в системе агрессивных газовых продуктов, таких как HCl, облегчает задачи выбора используемых в технологической установке конструкционных материалов и дает возможность свести к минимуму толщину переходных слоев, способных образовываться в ГС за счет подтравливания поверхности роста. Ряд характерных особенностей метода отражен в табл. 1.1.
Источники вводятся в реакционную камеру (реактор) эпитаксиальной установки в парообразной форме в потоке газа-носителя. В качестве газа- носителя в большинстве случаев используется водород (реже азот или их смесь). За исключением тех случаев, когда растворенный в осаждаемых ЭС водород может привести к нежелательному изменению их свойств, использование H2 предпочтительнее, поскольку восстановительная атмосфера предотвращает возможное окисление поверхности подложки и осаждае- мых ЭС.
К газам-носителям предъявляются традиционно высокие требования по чистоте. В особенности это касается присутствия окисляющих агентов. Так, содержание О2 и Н2О в водороде должно стабильно находиться на уровне
<< 1ppb [14]. Глубокая очистка водорода осуществляется обычно диффузи-
онным методом, основанным на пропускании газа через нагретую палладие- вую мембрану. Такой способ обеспечивает очистку практически от всех воз- можных примесей: благодаря малому размеру пор в палладиевых мембранных фильтрах через них может диффундировать только водород. Альтернативные способы очистки основаны на адсорбции примесей из потока газа и также способны устойчиво обеспечивать требуемый в современной технологии МОСГЭ уровень чистоты Н2.
На современных предприятиях, имеющих ряд установок МОСГЭ, орга-
низуется, как правило, централизованная система очистки и подачи водоро- да, позволяющая гибко регулировать ее производительность путем подклю- чения в случае необходимости дополнительных блоков. Оснащение установок МОСГЭ дополнительными палладиевыми фильтрами позволяет повысить надежность и продолжительность безотказной работы очиститель- ной системы.
Используемые в настоящее время палладиевые очистители способны по- вышать уровень чистоты водорода с 97% до 99,9999999% при номинальном расходе до 160 м3/час [14]. В настоящее время чистота наиболее широко ис- пользуемых при МОСГЭ газовых продуктов соответствует строгим требова- ниям, предъявляемым к ним для получения ЭС высокого качества. Так, современный уровень их чистоты обеспечивает получение ЭС GaAs и InP с концентрацией остаточных примесей < 1015 cm-3 и подвижностью электро- нов выше 105 см2/В с (77 K) [13].
Для подачи МОС газ-носитель пропускается через поддерживаемый при постоянной температуре барботер, содержащий МОС-источник. На входе в реактор источники имеют температуру, близкую к комнатной и, попадая в горячую зону, в которой располагаются подложки, подвергаются пиролизу. Стенки реактора обычно специально не нагреваются (реактор с «холодной стенкой») и не оказывают непосредственного влияния на химические реак- ции, протекающие в реакторе.
В результате химического взаимодействия продуктов пиролиза на повер- хности подложки формируются ЭС осаждаемого материала, а газообразные продукты реакции выводятся из реактора.
При эпитаксии полупроводников АIIIВV (АIIВVI) источником элементов
АIII (АII) чаще всего являются их низкомолекулярные алкилы, а источником
элемента ВV (ВVI) — гидриды. Протекающие при этом в горячей зоне хими- ческие реакции в общем виде можно записать:
см. в книге (1.1)
см. в книге (1.2)
где R — обычно метил-(CH3), или этил-(C2H5) радикалы.
Рост ЭС твердых растворов на основе соединений АIIIВV (АIIВVI) осуще-
ствляется одновременной подачей в реакционную камеру нескольких МОС и/или гидридов, состав и соотношение которых определяются требуемым составом ЭС. Пиролиз источников при повышенных температурах и взаимо- действие продуктов пиролиза приводят к образованию на поверхности подложки ЭС соответствующих твердых растворов. Реакции образования 3- и 4-компонентных твердых растворов на примере АIIIВV: xR3In+ (1 x)R3Ga + AsН3 � InxGa(1-x)As + 3RН, (1.3) xR3In + (1 x)R3Ga + yAsН3 + (1 y)PH3 � InxGa(1 x)AsyP(1 y) + 3RН. (1.4) На состав осаждаемых ЭС твердых растворов помимо состава исходной
газовой фазы может влиять ряд кинетических факторов, зависящих от конкретных условий проведения процесса. Это, например, возможное различие в скоростях пиролиза различных источников, участвующих в процессе МОСГЭ. Оно, как и протекание побочных реакций в газовой фазе, в значи- тельной мере определяется температурой эпитаксии.
Приведенные уравнения описывают лишь результирующие реакции и не раскрывают промежуточные этапы и протекание побочных реакций. Реально химизм реакций, протекающих при МОСГЭ, значительно более сложен и может сопровождаться образованием значительного количества промежуточных и побочных продуктов (см. раздел 5).
В общем случае рост ЭС при МОСГЭ характеризуется сложной совокупностью процессов, включающих следующие основные этапы [8]:
1. Подача исходных реагентов (источников) в реактор в потоке газа-носи- теля.
2. Газофазные реакции источников в реакционной зоне реактора: частичный гомогенный пиролиз и образование газообразных реакционноспособных промежуточных соединений и побочных продуктов.
3. Массоперенос исходных реагентов и продуктов их частичного пиролиза к поверхности подложки.
4. Адсорбция указанных газообразных продуктов на поверхности подложки.
5. Гетерофазные реакции на поверхности подложки: каталитический пиролиз с выделением компонентов осаждаемого полупроводникового материала, процессы химического взаимодействия, образование побочных продуктов.
6. Поверхностная диффузия атомов к энергетически выгодным позициям на поверхности подложки и встраивание их в кристаллическую решетку.
7. Формирование эпитаксиального слоя в результате химического взаимо- действия атомов полупроводникового материала, образования и развития кристаллических зародышей и ступеней роста.
8. Десорбция и удаление побочных продуктов пиролиза из реакционной зоны.
Оборудование для МОСГЭ содержит ряд систем, обеспечивающих успешное проведение процесса эпитаксии. К ним относятся системы хранения и доставки реагентов, реакционные камеры (реакторы) с расположенными в них подложкодержателями, системы нагрева и терморегулирования, системы удаления и утилизации газообразных продуктов реакции. Схематичное изображение основных элементов установки МОСГЭ представлено на рис. 1.2.
Независимая регулировка расходов исходных компонентов, в т.ч. содержащих легирующие примеси, обеспечивает возможность получения ЭС с любой заданной концентрацией и профилем распределения основных и легирующих элементов.
Большое значение при МОСГЭ придается обеспечению однородности состава и свойств осаждаемых ЭС. Причиной неоднородностей может быть, в частности, обеднение состава газовой фазы по ходу ее движения в реакторе, вызванное осаждением ЭС на раньше контактирующих с газовым потоком подложках. В зависимости от газодинамических условий в реакторе могут меняться также скорости доставки разных компонентов осаждаемого ЭС к поверхности роста. Поэтому конструкция рабочей камеры играет важную роль в достижении требуемых характеристик ЭС.
Для обеспечения однородности толщины и состава получаемых ЭС разработаны различные варианты реакционных камер горизонтального или вертикального типа. Схемы наиболее часто используемых типов реакторов при- ведены на рис. 1.3.
Для обеспечения равномерной подачи реагентов к поверхности подложек применяют наклонные подложкодержатели (рис. 1.3 а), используют вращение подложкодержателей (рис. 1.3 б и в), рассекатели входящего в реактор газового потока (рис. 1.3 в), а также специальные схемы подачи газов.
Горизонтальные реакторы были первыми, разработанными на начальном этапе развития МОСГЭ. В дальнейшем высокие требования к производите- льности процессов, к качеству и воспроизводимости характеристик создавае- мых эпитаксиальных структур стимулировали работы по совершенствованию технологического оборудования. В настоящее время указанным требованиям отвечают современные высокопроизводительные установки МОСГЭ с реак- торами как горизонтального, так и вертикального типа (в соответствии с направлением газового потока, подаваемого к поверхности горизонтально располагаемых подложек).
Современные установки МОСГЭ позволяют в одном технологическом процессе производить рост ЭС одновременно на нескольких десятках подло- жек. Для удовлетворения чрезвычайно жестких требований потребителей по равномерности толщины и состава ЭС (±1% на пластине) разработаны прецизионные системы терморегулирования (точность и равномерность поддержания температуры на подложке ДT = ±1 °C в широком диапазоне температур) и высокоточные системы подачи газов. Это позволило методом МОСГЭ выращивать сверхтонкие ЭС (толщиной < 10 нм) на подложках диаметром до 200 мм с чрезвычайно малым разбросом толщины и электрофизических параметров по площади [8, 11, 12, 16].
Ведущими мировыми поставщиками оборудования для МОСГЭ в насто- ящее время являются фирмы Aixtron (Германия) и Veeco (США) [16, 17]. На рис. 1.4 показаны варианты реакторов современных установок МОСГЭ этих фирм, позволяющие в одном технологическом процессе осуществлять рост ЭС на нескольких десятках подложек диаметром от 2 до 6''.
Оригинальная (так называемая планетарная) конструкция рабочей камеры фирмы Aixtron, основанная на независимом вращении подложкодержате- ля и располагаемых на нем ячеек («сателлитов») для размещения подложек, а также конструктивные особенности системы подачи газов обеспечивают ламинарность и высокую однородность горизонтальных газовых потоков, омывающих поверхность подложек. Такая конструкция позволяет помимо достижения высокой однородности характеристик ЭС обеспечивать чрезвы- чайно резкие гетеропереходы при формировании многослойных эпитакси- альных структур. В реакторах фирмы Veeco однородность подаваемых к подложке газовых потоков обеспечивается за счет высоких скоростей вращения подложкодержателя.
Последние конструктивные разработки ведущих фирм позволяют суще- ственно повысить производительность установок и обеспечить автоматизацию загрузочно-разгрузочных операций пластин в реактор. В качестве примера, на рис. 1.5 показан вариант установки МОСГЭ фирмы Veeco, сконструированной по кластерному принципу, в которой объединены 4 ростовые и 2 загрузочно-разгрузочные камеры с реализацией автоматизированного управления указанными операциями.
Более подробное описание оборудования, используемого при МОСГЭ, приведено в разделе 7.
Решающее влияние на основные результаты процесса оказывает выбор условий эпитаксии. Управляемый рост ЭС в процессе МОСГЭ требует учета сложной совокупности разнообразных факторов. К числу важнейших параметров процесса, которые определяют скорость эпитаксиального роста, состав и химическую однородность ЭС, резкость границ в ГС, относятся тем- пература эпитаксии, давление в реакторе, скорость подачи газового потока и отношение концентраций компонентов осаждаемого вещества в газовой фазе. Важную роль играют также состав используемых газообразных источников, степень гомогенного разложения их в реакторе, кристаллографическое строение поверхности, на которой развиваются процессы разложения и взаимодействия химических реагентов и др. Как уже отмечалось, картина усложняется за счет участия в процессах, протекающих на поверхности кри- сталлизации, продуктов неполного разложения исходных веществ и побочных продуктов, образующихся при их взаимодействии.
При получении ЭС полупроводников АIIIВV важное значение имеет величина отношения V/III в газовой фазе. Она влияет на стехиометрию осаж- даемых соединений, характер вхождения легирующих примесей, а также на содержание фоновых примесей (в частности, С и О2). Высокая летучесть компонента BV при температурах эпитаксии вызывает необходимость компенсировать вызванное этим снижение его содержания у поверхности роста. Обычно процессы МОСГЭ проводят при значениях BV/АIII, лежащих в диапазоне нескольких десятков, а при росте ЭС нитридов элементов III группы — даже нескольких сотен и тысяч единиц [10, 18, 19]. Величина этого от- ношения определяется как летучестью компонента BV, так и устойчивостью его гидрида к пиролизу при температуре процесса. При использовании отно- сительно низких температур эпитаксии избыток подаваемых в реактор ис- точников BV может компенсировать также их большую устойчивость к пиро- лизу в сравнении с МОС-источниками элементов АIII.
Рост ЭС может осуществляться в широком диапазоне значений давления газа в рабочем реакторе: от атмосферного до низкого. Современная техно- логия ориентируется на проведение процессов в условиях пониженного (р < 104 Па) давления [10, 20], что способствует снижению вероятности протекания побочных химических реакций в газовой фазе и обеспечению высо- кой однородности состава выращиваемых ЭС. Кроме того, при этом дости- гаются малые абсолютные скорости эпитаксиального роста (~10—20 нм/мин), благоприятные для формирования низкоразмерных эпитаксиа- льных структур с прецизионным поддержанием требуемых толщин ЭС. Проведение процессов при низких давлениях способствует ускорению диффузии в газовой фазе. Это дает возможность понизить температуру эпитаксии, что, в свою очередь, приводит к замедлению диффузионных процессов на гетеро- границах и позволяет, таким образом, повысить резкость формируемых гете- ропереходов. Это особенно важно при формировании низкоразмерных структур. Следует дополнительно отметить, что понижение давления в реакторе приводит к повышению скорости протекающего газового потока, в ре- зультате чего при формировании ГС происходит более быстрая смена составов парогазовой фазы вблизи поверхности роста, также благоприятствующая получению более резких гетеропереходов.
С учетом усложняющихся задач по формированию низкоразмерных эпитаксиальных структур, когда требуется обеспечивать наблюдение эпитаксиа- льного роста практически на атомарном уровне, важное значение приобре- тает разработка методов прецизионного контроля процесса роста ЭС in situ. Возможность контроля процесса эпитаксии в режиме реального времени важна, особенно на этапе отработки технологии получения новых материа- лов и структур, позволяя существенно снизить материальные и временные затраты на нахождение рациональных технологических режимов. К сожале- нию, отсутствие глубокого вакуума в реакционной камере при проведении процессов МОСГЭ не позволяет использовать хорошо отработанный для мо- лекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) арсенал аналитических средств. Тем не менее, в развитии этого направления в последнее время достигнут значите- льный прогресс. Современные установки МОСГЭ получают оснащение инструментами контроля, позволяющими контролировать рост ЭС непосредственно в процессе эпитаксии и открывающими новые возможности экспериментального изучения элементарных процессов, протекающих на поверхности кристаллизации [21—26]. Большинство методов контроля роста in situ основано на анализе результатов взаимодействия поляризованного света с кристаллической решеткой полупроводникового материала. Одними из наиболее гибких инструментов исследования стехиометрии поверхности роста, поверхностной морфологии ЭС и ее реконструкции в процессе эпитаксиального осаждения являются методы отражательной анизотропной спектроскопии (RAS — reflectance anisotropy spectroscopy) и отражательной дифференциальной спектроскопии (RDS — reflectance difference spectroscopy). Они основаны на измерении интенсивности отражения света, поляри- зованного вдоль двух взаимно перпендикулярных направлений кристалла, и имеют высокую чувствительность к изменению поверхности материалов.
Одним из вариантов метода МОСГЭ, активно развивавшимся в последние годы, является метод АСЭ. Он основан на поочередной кратковременной по- даче в реактор источников, содержащих атомы разноименных компонентов осаждаемого материала, и при определенных условиях (соответствующей кристаллографической ориентации подложки, интервале температур осаж- дения) приводит к проявлению эффекта самоограничения роста [27, 28]. В результате может быть обеспечено послойное заращивание поверхности кристаллизации с воспроизводимой скоростью в один бинарный слой за еди- ничный цикл.
Привлекают внимание исследователей проблемы селективного роста полупроводниковых, металлических и диэлектрических слоев [10, 29—32]. Решение этих проблем требует дальнейших детальных исследований химических и физических процессов, сопровождающих эпитаксию. В частности, представляет значительный интерес самопроизвольное образование так на- зываемых «природных» сверхрешеток (СР), в ряде случаев наблюдающееся при эпитаксиальном осаждении трех- и четырехкомпонентных твердых растворов и способное оказать существенное влияние на электрофизические и оптические свойства получаемых структур [8, 33].
Развитие методов контроля роста ЭС in situ обусловило возрастание чис- ла исследований, посвященных вопросам химии поверхностных процессов, результаты которых нашли обобщение в ряде обзоров [например, 34—36]. При этом наряду с экспериментальными исследованиями развиваются мето- ды компьютерного моделирования химических процессов, основанные на методах квантовой химии [37].
Метод МОСГЭ стал основным технологическим методом массового про- изводства полупроводниковых ГС с одиночными и множественными квантовыми ямами (КЯ) для оптоэлектроники [8, 18, 10]. Следует, однако, отметить, что проблемы управляемого и воспроизводимого формирования других типов низкоразмерных ГС, таких как самоорганизующиеся структуры с квантовыми точками и квантовыми нитями, продолжают оставаться не решенными в полной мере.
К другим представляющим интерес направлениям развития МОСГЭ относятся методы нетермической активации низкотемпературных процессов с использованием фотонного или электронного облучения поверхности подложки [34, 38]. Помимо возможности снижения температур эпитаксии (например, при использовании малоустойчивых к нагреву источников) стимулирующее воздействие инфракрасного, видимого или ультрафиолетового излучения может быть использовано, в частности, для решения задач эпитаксиального осаждения или легирования на локальных участках поверхно- сти кристаллизации. Так, использование сфокусированного лазерного луча, сканирование которого по поверхности подложки управляется компьютером, позволяет создавать структуры с точным расположением элементов на больших площадях [34, 39]. Это открывает перспективы развития новых спо- собов формирования приборных структур без использования традиционных многостадийных операций. Механизмы активации процессов, протекающих на поверхности кристаллизации, остаются еще в значительной мере невыяс- ненными. Ясно лишь, что в отличие от стимуляции гомогенных газофазных процессов, основанной в большинстве своем на резонансных эффектах, в данном случае существенное влияние на протекание процесса оказывает подложка, при этом активационные эффекты менее зависимы от длины волны используемого излучения [34].
При эксплуатации установок МОСГЭ и проведении технологических процессов необходимо учитывать опасности, связанные со спецификой используемых источников.
Наибольшую опасность представляют газообразные гидриды ввиду их высокой токсичности и риска утечек. Многие МОС также опасны из-за токсичности и легкой воспламеняемости. В определенной степени облегчает работу с ними то, что при обычных условиях большинство из них находятся в жидком состоянии, более удобном для транспортировки и хранения. Обычно используемый в качестве газа-носителя водород взрывоопасен. Опасность представляют и выходящие из реактора газы, содержащие токсичные вещества. Все это требует тщательного соблюдения мер безопас- ности при работе на установках MOCГЭ. Более подробная информация об опасностях работы с веществами, используемыми при МОСГЭ, и мерах, принимаемых для обеспечения безопасного обслуживания технологического оборудования, приведена в разделе 4.6. Одним из путей снижения рисков, связанных с возможностью вредного воздействия используемых газов на организм работников, является использование альтернативных менее опасных источников. Современное состояние работ по поиску и исследованию таких источников описано в разделе 4.4.
В табл. 1.2 приведены наиболее широко используемые в современной электронике гомо- и гетероструктуры на основе АIIIВV и АIIВV, получаемые методом МОСГЭ, и основные области их применения.
Литература
1. R. Didchenko, J.Е. Alix, R.H. Toeniskoetter. Reactions of phosphine with trimethylindi- um. J. Inorg. And Nucl. Chem., 1960, No. 14, PP. 35-37.
2. В. Harrison, E.H. Tompkins. Preparation of Indium Antimonide and Gallium Arsenide
Films. Inorg. Chem., 1962, No 1, PP. 951-953.
3. M. Manasevit, W.I. Simpson. The Use of Metal-Organics in the Preparation of Semi- conductor Materials: I. Epitaxial Gallium-V Compounds. J. Electrochem. Soc., 1969, Vol. 116, No. 12, PP. 1725-1732.
4. M.J. Ludowise. Metalorganic chemical vapor deposition of III-V semiconductors. J. Appl. Phys., 1985, Vol. 58, No. 8, PP. R31-R55.
5. T.F. Kuech. Metal-organic vapor phase epitaxy of compound semiconductors. Мater. Sci. Reports., 1987, Vol. 2, No. 1, PP. 1-49.
6. E. Veuhoff. MOCVD of compound semiconductor layers. (в книге Handbook of com- pound semiconductors. Growth, processing, characterization, and devices. Ed. by P. H. Holloway. Noyes Publications, 1995, 934 PP.), PP. 29-83.
7. Handbook of chemical vapor deposition. Principles, Technology, and Applications. Ed. by H.O. Pierson. — 2nd ed. Noyes Publications, NY, 1999, 505 PP.
8. G.B. Stringfellow. Organometallic Vapor-Phase Epitaxy: Theory and Practice (2nd Editi- on). Academic Press, New York, 1999, 572 PP.
9. Р.Х. Акчурин. МОС-гидридная эпитаксия: современное состояние и основные тенденции развития. Изв. ВУЗов. Материалы электронной техники. 1999, № 2, С. 4-12.
10. J.L. Zilko. Metal organic chemical vapor deposition: technology and equipment (в кни- ге Handbook of Thin-Film Deposition Processes and Techniques. Ed. by K.Seshan. —
2nd ed. Noyes Publications, NY, 2002, 650 PP.), PP. 151-203.
11. G.B. Stringfellow. Development and current status of organometallic vapor phase epita- xy. J. Cryst. Growth, 2004, Vol. 264, PP. 620—630.
12. B. Schineller and M. Hheuken. Recent advances in MOCVD process technology for the growth of compound semiconductor devices. Appl. Phys. 2007, A 87, PP. 479-483.
13. Chemical vapour deposition: precursors, processes and applications. Ed. by A. C. Jones and M.L. Hitchman. Royal Society of Chemistry, 2009, 573 PP.
14. N. Leeson. Developments in the market of UHP hydrogen purifiers. Semiconductor
Today, 2011, Vol. 6, PР. 116-118.
15. Сhemical Vapour Deposition: Precursors, Processes and Applications, Ed. by A.C. Jo- nes and M.L. Hitchman. Royal Society of Chemistry, UK, 2009, 573 PP.
16. http://www.aixtron.com/en/products/product-portfolio.
17. http://www.veeco.com/products/mocvd.aspx.
18. M. Behet, R. Hovel, A. Kohl, A.M. Kьsters, B. Opitz, K. Heime. MOVPE growth of III-V compounds for optoelectronic and electronic applications. Microelectronics Jour- nal, 1996, Vol. 27, PP. 297-334.
19. I.M. Watson, Metal organic vapour phase epitaxy of AlN, GaN, InN and their alloys: a key chemical technology for advanced device applications, Coordination Chemistry Reviews (2010), doi:10.1016/j.ccr.2012.10.020.
20. M. Razeghi. The MOCVD challenge: a survey of GaInAsP-InP and GaInAsP-GaAs for photonic and electronic device applications / author, Manijeh Razeghi. — 2nd ed. CRC Press, Taylor & Francis Group, 2011, 774 PP.
21. A.G. Thompson, R. Karlicek, E. Armour, W. Kroll, P. Zawadzki, R.A. Stall. In-situ
Controls for MOVPE manufacturing. III-V Review, 1996, Vol, 9, No 3, PP. 12-17.
22. K. Haberland, P. Kurpas, M. Pristovse, J.-T. Zettler, M. Weyers, W. Richter. Spectro- scopic process sensors in MOVPE device production. Appl. Phys., 1999, A 68, PP. 309-313.
23. W. Richter. In-situ observation of MOVPE epitaxial growth. Appl. Phys., 2002, A 75, PP. 129-140.
24. M. Zorn, M. Weyers. Application of reflectance anisotropy spectroscopy to laser diode growth in MOVPE. J. Cryst. Growth, 2005, Vol. 276, PP. 29-36.
25. M. Zorn, J.-T. Zettler. Development and control of MOVPE growth processes for devi- ces using reflectance anisotropy spectroscopy and normalized reflectance. Phys. Stat. Sol. (b), 2005, Vol 242, No. 13, PP. 2587-2594.
26. H. Hardtdegen, N. Kaluza, R. Steins, Y.S. Cho, R. Schmidt, Z. Sofer, J.-T. Zettler.
Observation of growth during the MOVPE of III-nitrides. J. Phys. IV France, 2006, Vol. 132, PP. 177-183.
27. Atomic Layer Growth and Processing. Eds. T.F. Kuech, P.D. Dapkus, and Y. Aoyagi.
1991, Materials Research Society, USA, 360 PP.
28. A. Usui. Atomic layer epitaxy of III-V compounds: Chemistry and applications. Proc.
IEEE., 1992, Vol. 80, No. 10, PP. 1641-1653.
29. T.F. Kuech. Selective epitaxy of compound semiconductors: novel sources. Semicond.
Sci. Technol., 1993, Vol. 8, No. 6, PP. 967-978.
30. M. Sugiyama. Selective area growth of III-V semiconductors: From fundamental aspects to device structures. Proc. 22nd Intern. Conf. on Indium Phosphide and Related Mate- rials (IPRM), 2010, PP. 1-6 (doi:10.1109/ICIPRM.2010.5515910).
31. K. Tomioka, K. Ikejiri, T. Tanaka, J. Motohisa, S. Hara, K. Hiruma, T. Fukui. Selecti- ve-area growth of III-V nanowires and their applications. J. Mater. Res., 2011, Vol. 26, No. 17, PP. 2127-2141.
32. Y-T. Lin, T-W. Yeh, P.D. Dapkus. Mechanism of selective area growth of GaN nano- rods by pulsed mode metalorganic chemical vapor deposition. Nanotechnology, 2012, Vol. 23, PP. 465601 (6 PP.).
33. A.G. Norman, T.-Y. Seong, I.T. Ferguson, G.R. Booker, B.A. Joyce. Structural studies of natural superlattices in group III-V alloy epitaxial layers. Semicond Sci. Technol.
1993, Vol. 8. No. 1S, РP. S9-S15.
34. J.G. Ekerdt, Y.-M. Sun, A. Szabo, G.J. Szulczewski, J.M. White. Role of surface chemistry in semiconductor thin film processing. Chem. Rev., 1996, Vol. 96, PP. 1499-1517.
35. S.M. George, A.W. Ott, J.W. Klaus. Surface chemistry for atomic layer growth. J. Phys.
Chem. 1996, Vol. 100, PP. 13121-13131.
36. T. Suntola. Surface chemistry of materials deposition at atomic layer level. Appl. Surf.
Sci. 1996. V. 100/101. P. 391-398.
37. H. Simka, B.G. Willis, I. Lengyel, K.F Jensen. Computational chemistry predictions of reaction processes in organometallic vapor phase epitaxy. Prog. Crystal Growth and Charact. Mater., 1997, Vol. 35, No. 2-4, PP. 117-149.
38. Chemical vapour deposition: precursors, processes and applications. Ed. by A. C. Jones and M. L. Hitchman. Royal Society of Chemistry, 2009, 573 PP.).
39. R. Iga, H. Sugiura, T. Yamada. Selective growth of III-V semiconductor compounds by laser-assisted epitaxy. Semicond. Sci. Technol., 1993, Vol. 8, Nо 6. PР. 1101-1111.
40. J.B. Mullin, D.J. Cole-Hamilton, S.J.C. Irvine, J.E. Hails, J. Giess and J.S. Gough.
MOVPE of narrow and wide gap II-VI Compounds. Journal of Crystal Growth. 1990,
101, PP. 1-13.
ГЛАВА 2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МОСГЭ
Подробное описание термодинамических и кинетических факторов, оказывающих влияние на процессы роста ЭС при МОСГЭ, читатель может найти в ряде обзорных работ, например [1—6]. Здесь мы коснемся лишь наиболее важных из них, определяющих общие закономерности эпитаксиального роста.
Термодинамические факторы играют важную роль в процессах МОСГЭ, определяя движущую силу процесса эпитаксии и, в преобладающей мере, состав осаждаемых ЭС. В общем случае условия термодинамического равновесия предполагают равенство химических потенциалов компонентов в газо- вой (мi(газ)) и контактирующей с ней твердой фазе (мi(тв)). Для МОСГЭ, однако, характерны условия, далекие от термодинамического равновесия, поскольку значения мi(газ) во входящей в реактор газовой фазе и мi(тв) в нара- щиваемых ЭС обычно значительно различаются. Это обусловлено тем, что парциальные давления компонентов (piх) в вводимой в реактор газовой сме- си значительно превышают значения pоi, отвечающие равновесию с поверх- ностью роста при температуре эпитаксии. Отсутствие такого равенства вы- зывает стремление системы к установлению равновесия и обуславливает возникновение термодинамической силы, пропорциональной Дм. При Дм = м(газ) м(тв) > 0 равновесие сдвигается в сторону образования твердой фазы.
Величина м i в газовой фазе, подаваемой в реактор, в приближении идеального газа определяется выражением:
мхi(газ) = мiо(газ) + RT ln piх, (2.1)
где мiо — значение химического потенциала для чистого компонента i.
С учетом неидеальности твердой фазы для определения величины мi(тв)
используют соотношение:
мi(тв) = мiо(тв) + RT ln ai, (2.2)
где ai — активность компонента i, определяемая как произведение его концентрации (xi) на коэффициент активности (гi), мiо(тв) — стандартное значение химического потенциала при ai = 1.
Свидетельством удаленности процесса МОСГЭ в целом от условий термодинамического равновесия является необратимость протекающих при эпитаксии химических процессов. Тем не менее часто полагают, что непосредственно на границе раздела газовой и твердой фаз существуют условия приближенные к термодинамическому равновесию. Такие предположения основываются на следующем. В процессе роста ЭС отток осаждаемых компонентов в твердую фазу при кристаллизации приводит к возникновению градиента концентраций в газовой фазе в направлении к поверхности осаждения. В результате при малых скоростях роста ЭС и обычно используемых на практике температурах эпитаксии большая часть исходного пересыщения паров источников снимается в ходе их массопереноса к поверхности роста. При этом химический потенциал компонентов в газовой фазе изменяется от исходных значений мхi(газ) до значений, приблизительно отвечающих условию термодинамического равновесия на границе раздела с твердой фазой.
С учетом этого можно записать:
мsi(газ) Ј мi(тв) (2.3) и
мsi(газ) = мiо(газ) + RT ln psi, (2.4)
где индекс «s» относится к состоянию газовой фазы у поверхности осаждения, psi — парциальное давление компонента i в газовой смеси, близкое к равновесному значению в рассматриваемых условиях (psi Ј pоi).
Таким образом, величину движущей силы для роста ЭС можно выразить в виде:
Дмi = RT ln (piх/psi) Ј RT ln (piх/pоi). (2.5)
Реакцию образования AIIIBV при взаимодействии МОС элемента AIII с гидридом элемента BV можно записать (полагая, что эти источники полно- стью разлагаются в газовой фазе с образованием указанных элементов, при этом BV образуется в виде 2-атомных молекул):
(газ) + 1/2 B = AIIIBV(тв). (2.6)
В этом случае движущая сила для роста ЭС выражается как
См. уравнение в книге (2.7)
— текущие и равновесные значения парциального давления компонентов AIII и BV соответственно.
При заданном количестве газа, подаваемого в реактор, величина исходного пересыщения паров реагентов в газовой фазе определяет максимальное количество осаждаемого вещества, которое может быть выделено в результате снятия пересыщения.
Необходимо отметить, что термодинамические факторы оказывают существенное влияние и на структурные особенности поверхности роста. Это проявляется в стремлении системы к уменьшению мi(тв) и находит отражение в реконструкции ростовой поверхности в зависимости от конкретных условий эпитаксии (температуры, состава контактирующей газовой фазы). Подробнее эти вопросы отражены в разделе 6.
Таким образом, термодинамика позволяет оценивать движущую силу процесса МОСГЭ и, в первом приближении, состав получаемых ЭС, основываясь на допущении термодинамического равновесия на границе раздела газовой и твердой фаз. Возможности термодинамики, однако, ограничены рассмотрением равновесных состояний. С понижением температуры эпитаксии заметную роль в контроле состава и стехиометрии осаждаемых ЭС начинают играть факторы, связанные с кинетикой процессов, протекающих как в газовой фазе, так и на поверхности кристаллизации.
Понимание кинетики процессов, определяющих, в первую очередь, скорость роста ЭС, важно для обеспечения требуемых геометрических характеристик формируемых эпитаксиальных структур. Следует отметить, что кинетически