В 2003 г. автором была издана книга «Практический курс атомно-абсорбционного анализа. Курс лекций. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003. 441 с.». Книга была написана с учетом потребностей работников аналитических лабораторий, как начинающих осваивать метод атомно-абсорбционного анализа, так и уже имеющих определенный опыт его применения на практике. В основу книги был положен курс лекций, постоянно читаемый автором с 1974 г. для инженеров аналитических лабораторий в институтах повышения квалификации инженеров различных отраслей промышленности, а также студентов физико-технического факультета Уральского государственного технического университета (УГТУ-УПИ), специализирующихся в области атомно-абсорбционного анализа.
В связи с бурным развитием метода атомно-абсорбционного анализа, конкретными запросами практики и собственными интересами автора курс лекций множество раз дополнялся, пересматривался, совершенствовался. При написании книги были использованы опубликованные литературные данные, многолетний заводской собственный опыт автора, опыт практического обучения студентов и инженеров данному аналитическому методу, научно-исследовательские работы автора в области атомно-абсорбционной спектрометрии, опыт постоянного консультирования работников различных организаций по освоению метода и новейших приборов для его реализации.
Со времени опубликования вышеупомянутой книги прошло шесть лет. Два небольших тиража этой книги полностью разошлись по нашей стране, ближнему и даже дальнему зарубежью. Это показало, что курс лекций действительно востребован практическими аналитиками.
Продолжающееся развитие различных направлений метода атомно-абсорбционного анализа, появление нового класса атомно-абсорбционных приборов, использующих в качестве источников света лампу с непрерывным спектром, выпуск коммерческих приборов, позволяющих прямо анализировать твердые пробы, постоянные обращения к автору за консультациями и книгами продемонстрировали, что назрела необходимость значительного дополнения и переиздания курса лекций.
Кроме того, обсуждение курса лекций со специалистами, давно и плодотворно работающими в области развития атомно-абсорбционного анализа, показало, что назрела необходимость издания книги по методу атомно-абсорбционной спектрометрии, которая бы одновременно с практическими знаниями расширяла теоретические представления аналитиков, давала необходимую справочную и библиографическую информацию для работы. Здесь автор особенно благодарен профессору Д. Цалеву (Dimiter L. Tsalev, Софийский университет им. Климента Охридского) за дружескую критику изданной книги.
Все это обусловило необходимость полной переработки вышеупомянутого курса лекций и создания новой книги по атомно-абсорбционному спектральному анализу, которую можно характеризовать как монографию-учебник.
ВВЕДЕНИЕ
Атомно-абсорбционный анализ (атомно-абсорбционная спектрометрия) как инструментальный метод количественного определения элементного состава веществ по атомным спектрам поглощения за относительно короткое время достиг весьма широкого распространения в аналитической практике.
Впервые спектральные линии поглощения атомов были обнаружены при изучении спектра Солнца в самом начале XIX века Волластоном, а затем и Фраунгофером. Непосредственная связь вида спектров атомного поглощения и испускания с химическим составом нагретого газа была установлена в работах Бунзена и Кирхгофа (1859-1861 гг.). С тех пор спектры испускания (эмиссии) атомов, легко поддающиеся измерению, очень широко и успешно используют для качественного и количественного определения всех элементов Периодической таблицы в пробах самого разнообразного состава и любого агрегатного состояния. Спектры поглощения (абсорбции) атомов в аналитических целях начали применять с тридцатых-сороковых годов XX века для идентификации некоторых элементов в атмосферах звезд и для земных дел: определения содержания ртути в различных пробах и атмосфере помещений. Но распространенность метода как инструментального и лабораторного была ограничена, так как отсутствовала удобная и высокочувствительная схема измерения.
В 1955 г. австралийский ученый А. Уолш предложил простой и практически легко осуществимый способ количественного определения содержания элементов в растворах, распыляемых в пламя ацетилен-воздух, по поглощению излучения атомных линий от специальных селективных ламп. Это, кажущееся сейчас простым, решение, которое лежит в основе аналитического метода атомно-абсорбционной спектрометрии, предопределило дальнейшее стремительное развитие метода. Табл. В.1 в хронологическом порядке представляет основные события, определившие сегодняшнее широкое практическое применение метода атомно-абсорбционного анализа.
Таблица В.1
Основные события, определяющие в хронологическом порядке развитие практического атомно-абсорбционного анализа (таблица составлена на основе данных [В.1, В.2])
Атомно-абсорбционный анализ достаточно близок к методам традиционной "мокрой" химии, поскольку определение содержания элементов чаще всего ведется из растворов, что предусматривает во многих случаях предварительную химическую подготовку проб. Однако, в отличие от большинства химических методов, атомно-абсорбционная спектрометрия обладает очень высокой селективностью определений. Поэтому практически редко требуется отделение сопутствующих элементов, так как их присутствие обычно не вызывает заметной систематической погрешности при определении содержания аналита. Это связано, в первую очередь, с тем, что число используемых абсорбционных спектральных линий невелико, и они обладают очень малой шириной, порядка 10-3-10-2 нм. В результате этого возможность взаимного наложения спектральных линий различных элементов очень мала. Поэтому процедура подготовки образцов к анализу существенно проще, чем для обычных методов «мокрой» химии, и редко требует длительных по времени аналитических операций.
По производительности работы и скорости выполнения анализов больших партий однотипных проб атомно-абсорбционная спектрометрия в пламенном варианте, как правило, превосходит такие классические химические методы, как гравиметрический, титриметрический, спектрофотометрический, электрохимические и др. Возможно определение многих элементов из одного и того же анализируемого раствора. Использование автоматов для подачи пробы (автодозаторов) значительно упрощает и ускоряет выполнение массовых анализов. В современных приборах атомно-абсорбционного анализа полностью автоматизирован процесс измерений аналитического сигнала в растворе, вводимом в прибор, и выдачи результатов непосредственно в единицах концентрации элементов в реальной исходной пробе, из которой был приготовлен этот раствор.
Метод позволяет определять сейчас около 70 элементов. В основном это металлы, но возможно применение метода и для некоторых неметаллов: As, B, P, Se, Si и Te. Причем для большинства определяемых элементов (около 40) возможно достижение относительно низких пределов обнаружения: в пламенном варианте – обычно от десятых долей до десятков и сотен микрограмм/литр (мкг/л, ppb); в электротермическом варианте – от тысячных до десятых долей микрограмм/литр. Для твердых проб относительные пределы обнаружения (массовые доли - мас. %) в пламени и электротермических атомизаторах увеличиваются по сравнению с жидкими пробами примерно в 100 раз (из-за разбавления при растворении проб). Абсолютные пределы обнаружения различных элементов в пламенном варианте метода составляют 10-1-105 нг, в электротермическом варианте – (10-5-10) нг. Для таких элементов, как As, Cd, Hg, Se, Zn и некоторых других, пределы обнаружения, реализуемые в методе атомно-абсорбционной спектрометрии с серийно выпускаемой аппаратурой, являются одними из самых низких в аналитической химии. Лишь элементы, образующие в атомизаторах термостойкие соединения (в первую очередь, оксиды и карбиды с высокими энергиями диссоциации: Hf, Nb, Ta, W, Zr, редкоземельные элементы и актиниды), не могут быть определены с достаточным для практических целей пределом обнаружения в пламенном и электротермическом вариантах метода атомно-абсорбционного анализа.
В самом начале развития метод рассматривали как специфический для определения только малых концентраций элементов. Но, как показано теперь многочисленными примерами, метод атомно-абсорбционного анализа в пламенном варианте позволяет надежно и достаточно точно определять высокие концентрации элементов в пробах нестандартного состава. В таких случаях возможность использования в качестве образцов сравнения простых, несложно и быстро приготовляемых растворов солей определяемых элементов может оказаться исключительно полезной для аналитика. Например, это является достоинством метода атомно-абсорбционного анализа при анализе руд, продуктов их переработки, сплавов, природных и сточных вод, почв и других экологических объектов.
Современная техника атомно-абсорбционного анализа, реализуя гибкость метода, позволяет устанавливать содержание элементов в широком интервале концентраций:
- в пламени - от десятитысячных долей процента до десятков массовых процентов;
- в электротермических атомизаторах нижняя граница определяемых массовых долей для многих элементов составляет 10-6-10-4 мас. %, верхняя – до диапазона пламенных определений.
Здесь сразу необходимо заметить, что пламенная и электротермическая атомизация элементов только дополняют, но не замещают друг друга.
По сходимости и повторяемости определений метод атомно-абсорбционного анализа не уступает большинству классических аналитических химических методов, за исключением гравиметрического и кулонометрического; относительное стандартное отклонение единичного определения в пламенном варианте метода обычно не превышает 0.005-0.03 и 0.02-0.05 при электротермической атомизации.
Гибкость метода атомно-абсорбционного анализа проявляется и в отношении типов анализируемых образцов. В настоящее время с использованием данного метода можно анализировать как высокочистые водные и органические растворы, так и воды с морской соленостью и рассолы. Метод успешно применяется для анализа как легкорастворимых металлов и сплавов, так и для объектов, которые достаточно трудно перевести в раствор: шлаки, разнообразные современные керамики, горные породы, минералы, нефтепродукты и др. Очень широко метод употребляется для анализа экологических объектов: природные и сточные воды, почвы, растения, биологические ткани и жидкости, корма, продукты питания, атмосферные выбросы, бытовая и техническая пыль и пр. Прямому анализу легко подвергаются газообразные пробы. С использованием абсорбционной спектрометрии можно изучать атомный и ионный состав плазмы, проводить разнообразные физико-химические исследования, в том числе по определению справочных термодинамических данных давления атомных паров над металлами, сплавами, оксидами и другими объектами исследования.
Наиболее распространен в практике пламенный вариант метода атомно-абсорбционного анализа, использующий простую, дешевую аппаратуру и обеспечивающий самые быстрые и высокоточные измерения. Недостатками пламенного варианта являются низкая эффективность использования пробы при большом ее расходе, неудовлетворительные пределы обнаружения многих элементов, фактическая невозможность определения элементов в порошкообразных и компактных твердых пробах.
Большая часть этих недостатков отсутствует в электротермических атомизаторах, позволивших понизить пределы обнаружения большинства элементов по сравнению с пламенным вариантом практически на два порядка.
Одним из наиболее существенных недостатков используемого способа реализации метода атомно-абсорбционного анализа является необходимость последовательного определения отдельных элементов. Здесь нужно отметить, что уже выпускались серийные коммерческие приборы для одновременного многоэлементного анализа при электротермической атомизации проб. Но массового применения данные приборы найти не смогут в силу того, что оптимальные операционные условия атомизации элементов и регистрации их атомного поглощения индивидуальны для каждого элемента. Для пламенного варианта метода выпускаются приборы быстрого последовательного многоэлементного анализа.
С использованием серийной аппаратуры нельзя определять элементы, спектры которых не имеют линий поглощения в доступной для наблюдения коротковолновой спектральной области: инертные газы, галогены, C, S, N, O и H. Это связано с тем, что спектральный диапазон большинства современных спектрометров для атомно-абсорбционного анализа составляет только 190-900 нм. В спектральной области менее 200 нм идет интенсивное поглощение света кислородом воздуха.
К недостатку метода необходимо также отнести необходимость перевода в большинстве случаев анализируемого образца в раствор. Имеются отдельные разработки по анализу эмульсий и суспензий твердых проб с использованием пламенных и электротермических атомизаторов, однако они не нашли пока широкого применения. В последнее время созданы коммерческие газоразрядные атомизаторы тлеющего разряда с плоским катодом, в которых атомы переходят в газовую фазу с помощью ионного распыления. Подобные атомизаторы позволяют прямо анализировать твердые проводящие пробы. Кроме того, появились серийные коммерческие приборы, позволяющие автоматически отбирать определенную навеску порошкообразной непроводящей пробы, вводить ее в электротермический атомизатор и выполнять атомно-абсорбционный анализ с использованием несколько модифицированной температурно-временной программы атомизации, используемой для определения элементов в растворах.
Сопоставление основных аналитических возможностей способов пламенной и электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии проведено в табл. В2.
Таблица В.2
Сопоставление основных аналитических характеристик пламенного и электротермических способов атомизации элементов
Серьезным ограничением метода атомно-абсорбционного анализа является необходимость иметь на каждый элемент отдельный источник линейчатого излучения. Но и в этом направлении за последние годы достигнуты серьезные успехи. Многолетние исследования аналитиков многих стран по изучению возможности реализации атомно-абсорбционных приборов без использования селективных источников света привели к созданию конкурентоспособного прибора, в котором применена оптическая схема высокого разрешения и один источник излучения с непрерывным спектром, позволяющий определять все традиционные для метода атомно-абсорбционного анализа элементы. Кроме того, оригинальное аппаратурное построение данного прибора раскрыло ряд новых возможностей для проведения элементного и даже молекулярного абсорбционного анализа.
Таким образом, атомно-абсорбционный анализ дает возможность проводить универсальными приемами с высокой производительностью, правильностью, сходимостью и повторяемостью массовое определение широкого круга элементов в большом диапазоне концентраций. Использование электротермической атомизации элементов позволяет понизить на один-два порядка пределы обнаружения элементов по сравнению с пламенем, сохраняя достаточно высокие метрологические показатели результатов анализа. Решающим фактором, определяющим правильность, сходимость и повторяемость результатов атомно-абсорбционного анализа, является стабильность свойств поглощающего слоя атомных паров.
ГЛАВА 1
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
Атомно-абсорбционный анализ - метод аналитической химии, основанный на селективном поглощении электромагнитного излучения определенной длины волны свободными от всех молекулярных связей нейтральными атомами определяемого элемента. Качественный элементный анализ может осуществляться по появлению в спектре характерных линий поглощения атомов. Количественный анализ основан на зависимости одного из параметров, определяющих контур спектральной линии поглощения, от концентрации элемента в образце или поглощающем слое его атомных паров.
Для реализации метода атомно-абсорбционного анализа в традиционном варианте измерения в общем случае необходимо иметь (рис. 1.1):
- селективный источник света (СИС), излучающий характерную узкую спектральную линию изучаемого элемента;
- атомизатор (Ат) для перевода данного элемента из реальной пробы (обычно конденсированной) в атомарную форму (в технике гидридов определяемый элемент из конденсированной пробы предварительно выделяется в газообразной молекулярной форме);
- спектральный прибор (СП) для выделения характерной аналитической линии этого элемента;
- электронную систему (ЭС) для детектирования, усиления и обработки аналитического сигнала поглощения.
Рис. 1.1. Принципиальная блок-схема традиционного атомно-абсорбционного спектрометра: СИС – селективный источник света; Ат – атомизатор; СП – спектральный прибор; ЭС – электронная система регистрации сигнала
Определение содержания элемента в пробе проводят с использованием экспериментально установленной функциональной зависимости (градуировочной функции) между аналитическим сигналом (абсорбция, оптическая плотность) и концентрацией элемента в образце сравнения (стандарте), так как метод атомно-абсорбционного анализа является относительным (сравнительным). Градуировочная функция может быть в виде математической формулы или графика
1.1. Общая схема аналитического процесса при атомно-абсорбционном анализе
Атомно-абсорбционный метод анализа наиболее разработан для определения элементного состава жидких проб. Исходя из этого, для реализации аналитического процесса выполняют следующие операции.
1. Проводят представительный пробоотбор [1.1], т.е. отбирают часть вещества или материала от объекта анализа с целью формирования небольшой пробы, максимально полно отражающей химический состав объекта анализа.
2. От твердой пробы отбирают определенную навеску (часть аналитической пробы известной массы, используемую при выполнении единичного определения), растворяют ее в подходящих растворителях с целью разрушения структуры вещества и полного (100 %) перевода изучаемого элемента в раствор. Подготавливают рабочий раствор для анализа, ориентируясь на концентрацию матрицы пробы (с целью уменьшения матричных помех) и концентрацию рассматриваемого элемента (с целью соответствия диапазону его определяемых содержаний).
От жидкой пробы отбирают фиксированную аликвоту и подготавливают рабочий раствор для анализа по тем же принципам.
3. Используя головные стандартные образцы или образцы сравнения, готовят серию рабочих градуировочных растворов, охватывающих необходимый для определяемого элемента диапазон градуировочного графика.
4. Подготавливают к работе атомно-абсорбционный спектрометр, в соответствии с его инструкцией по эксплуатации, для регистрации сигнала в оптимальных условиях абсорбции изучаемого элемента.
5. Вводят анализируемый раствор в атомизатор, создают поглощающий слой атомного пара и производят измерение аналитического сигнала (рис. 1.1).
5.1. Раствор вводят в атомизатор, в котором растворитель испаряется, сухой солевой остаток разлагается и превращается в атомный пар.
5.2. Через слой атомного пара пропускают излучение от селективного источника света, эмитирующего узкую характерную спектральную линию определяемого элемента.
5.3. Из светового потока, прошедшего через поглощающий слой, с помощью спектрального прибора выделяют участок спектра, соответствующий этой линии излучения и этой же линии поглощения данного элемента.
5.4. Оценивают аналитический сигнал поглощения света на аналитической длине волны - абсорбцию.
6. Последовательно вводя в атомизатор рабочие градуировочные растворы, получают градуировочную характеристику (графическую или формульную), т.е. зависимость абсорбционного сигнала от концентрации элемента в градуировочном растворе.
7. С использованием градуировочной характеристики определяют концентрацию изучаемого элемента в растворе пробы, а затем, с учетом взятой аналитической навески, и в исходной пробе.
8. Оценивают правильность результатов определений путем сопоставления данных анализа стандартных образцов состава с их аттестованными характеристиками.
1.2. Поглощение и излучение энергии свободными атомами
Атомы элементов состоят из ядра и электронов, движущихся вокруг этого ядра. Массивные положительно заряженные ядра атомов создают вокруг себя мощное электромагнитное поле, в котором электроны размещаются строго определенным образом: электронная оболочка атома имеет слоистый характер. Это означает, что электроны, обладающие разным запасом энергии, располагаются вокруг ядра слоями, называемыми также энергетическими уровнями. В пределах одного энергетического уровня n (главное квантовое число) электроны располагаются по подуровням в соответствии с законами изменения трех квантовых чисел: орбитального l, магнитного ml и спинового ms.
Количество электронов, располагающихся на одном энергетическом уровне, строго определено и равно 2n2. Тогда первый энергетический уровень суммарно может содержать 2 электрона, второй – 8, третий – 18 электронов и т. д.
Орбитальное число l для каждого главного квантового числа n индексируют не только цифрами, но и буквенными символами s (sharp), p (principal), d (diffuse), f (fundamental) и др. Такая запись означает, что в пределах одного энергетического уровня электроны распределяются по подуровням s, p, d, f и т.д., число которых равно номеру энергетического уровня. Указанные символы используют и для соответствующего обозначения электронов, заселяющих подуровни; s-, p-, d- и f-электроны. Общая сводка подуровней энергии, расположенных в порядке возрастания ее величины, представлена на рис. 1.2. Согласно принципу Паули, не более чем 2(2l + 1) электронов в атомной частице могут иметь одинаковые значения n и l. Исходя из этого, в заполненной s-оболочке может быть только 2 электрона, в p - 6, в d - 10 и в f - 14 электронов.
Рис. 1.2. Общая схема энергетического распределения электронов по различным энергетическим уровням n и соответствующим им энергетическим подуровням атомов l
Конфигурацию электронных оболочек атомов в общем случае обозначают путем последовательного написания значений квантовых чисел n (в виде цифры), l (в виде буквенного обозначения) и числа электронов – как показатель степени справа от l. Например, совокупность электронов в невозбужденном атоме натрия, принадлежащего третьему периоду в Периодической системе элементов (атомный номер Z = 11, n = 3) обозначается как Na (1s22s22p63s1). Следовательно, согласно этой записи:
- два электрона находятся в состоянии с квантовыми числами n = 1 и l = 0;
- два электрона - с n = 2 и l = 0;
- 6 электронов - с n = 2 и l = 1;
- один электрон - с n = 3 и l = 0.
Для краткости записи часто указывают конфигурацию лишь внешних электронов, опуская запись внутренних электронных оболочек. Например, для атома магния (Z = 12, n = 3) в основном состоянии допустимо обозначение (3s2), означающее, что два внешних электрона находятся в состоянии n = 3 и l = 0.
Электроны в пределах одного энергетического уровня располагаются по подуровням в соответствии с законами изменения орбитального, магнитного и спинового квантовых чисел. В результате получается достаточно сложный вид энергетического распределения электронов, особенно для многоэлектронных атомов. Для наглядного его представления обычно используют графическую форму записи энергетического состояния электрона в атоме – с помощью квантовых (энергетических) ячеек.
В этом случае электронную орбиталь принято условно обозначать в виде прямоугольной ячейки или короткой горизонтальной линии (соответствие определенному уровню энергии), а электроны – стрелками, направленными в противоположные стороны, в зависимости от знака спинового квантового числа: ms = ½. Форма этой записи позволяет полностью проследить принципы заполнения электронных орбиталей для атомов, как в основном, так и в возбужденном состояниях. Примеры таких форм графической записи для электронного строения атома лития и атома бора приведены на рис. 1.3 и 1.4.
Рис. 1.3. Пример графического изображения занятых и свободных электронных ячеек атома лития: Z = 3; Li (1s22s1)
Рис. 1.4. Пример графического изображение занятых и свободных энергетических уровней атома бора: Z = 5; B (1s22s22p1)
Электроны в невозбужденном атоме располагаются таким образом, что он имеет наименьшую энергию. При получении атомом дополнительной энергии, внешние электроны могут занять вышележащие (в шкале энергий) свободные энергетические подуровни и уровни, так как полная энергия атома может принимать только ряд дискретных значений, определяемых систематикой квантовых чисел электронов [1.2].
Следовательно, электронная конфигурация полностью определяет энергию атомной частицы и расщепление ее на ряд подуровней (термов), характеризуемых квантовыми числами суммарного (Σ) орбитального L = Σl и суммарного спинового S = Σms моментов электронной оболочки атомов. Возможные значения L и S находят, применяя общие правила сложения моментов отдельных электронов и принцип Паули. Таким образом, полная энергия атома, характеризуемая строением его внешней электронной оболочки, описывается квантовыми числами L, S и J (J = L + S – полный момент электронов) с помощью принятого обозначения символа термов (2S+1)LJ, где слева вверху указана мультиплетность терма (2S + 1), определяющая при L > S число уровней с различными J для терма LS, а справа внизу указан полный момент электронов J.
Следовательно, энергетические уровни атома каждого элемента могут быть представлены системой термов, на которой, при необходимости, можно просто и наглядно показать разрешенные и запрещенные переходы между энергетическими уровнями, определяемые по правилам отбора квантовых чисел: Δn ≠ 0, Δl = ±1, Δje = 0 или ±1 и Δms = 0, где Δn, Δl, Δje, Δms – разрешенные изменения соответствующих квантовых чисел электронов при переходах.
Термы атомов с одним внешним электроном описать достаточно просто. Например, для невозбужденного атома натрия Na (1s22s22p63s1), имеющего только один внешний электрон – 3s1, терм основного состояния будет – 2S½. Это получается следующим образом: l = 0, т.е. обозначается как S; мультиплетность 2ms + 1 = 2• (½) + 1 = 2; je = |l ± ms| = ½ (см. рис. 1.5).
Рис. 1.5. Схема энергетических атомных уровней для натрия. Шкала энергии Е приведена в эВ (1 электрон-вольт = 1 эВ = 1.6022∙10-19 Дж = 8065.48 см-1); s, p, d, f – энергетические подуровни; S, P, D, F – термы, описывающие полную энергию атома, характеризуемую строением его внешней электронной оболочки; 2S1/2 – терм основного (невозбужденного) состояния. Стрелочками показаны резонансные переходы для атома натрия, осуществляемые его внешним электроном при поглощении квантов света с указанными длинами волн: 589.6 и 589.0 нм
Все остальные вышележащие в шкале энергий подуровни и уровни являются свободными, т.е. вакансиями для разрешенных переходов электрона у возбужденного атома натрия, начиная с подуровня 3s. Полная схема всех возможных энергетических уровней для натрия также представлена на рис. 1.5.
У атомов элементов, имеющих большее число внешних электронов, основной (невозбужденный) энергетический уровень расщепляется на ряд подуровней, определяемых систематикой квантовых чисел, описываемых собственными термами, и несколько отличающихся между собой по энергии [1.2, 1.3]. Общая схема энергетических уровней таких атомов выглядит гораздо сложнее, чем для атома натрия.
Согласно квантовой теории поглощение света и его испускание атомами, ионами, молекулами связано с взаимодействием дискретных порций световой энергии (квантов, фотонов) и электронов указанных частиц.
При сравнительно низких температурах (до 3000 C) атомы элементов находятся преимущественно в так называемом основном (невозбужденном) состоянии. В этом случае их внешние (валентные) электроны расположены на уровнях с минимально возможной энергией Е0. Если атомам извне сообщается дополнительная энергия путем их столкновения с другими атомами, молекулами, ионами или электронами, имеющими высокую кинетическую энергию (термическое возбуждение), а также в результате взаимодействия с квантами света соответствующей энергии, то эта энергия очень быстро перераспределяется между всеми атомами системы вследствие их многочисленных столкновений. При получении атомами дополнительной энергии Е их внешние электроны переходят на более высокие (возбужденные, удаленные) свободные энергетические уровни, т.е. свободные энергетические ячейки (рис. 1.3-1.5) c энергией Ei
Е0 + Е = Ei.
Более наглядно это представлено на рис. 1.6.
Рис. 1.6. Диаграмма энергетических уровней атома, показывающая переходы внешнего электрона при поглощении энергии (возбуждение - ) и освобождении от поглощенной энергии (девозбуждение, эмиссия - ); hi0 – энергия излучаемого кванта света
Количество энергии, передаваемой от атома к атому при их столкновениях, случайно и изменяется в широких пределах. Поэтому индивидуальные атомы элемента Ме получают неодинаковые порции энергии и оказываются в различных возбужденных состояниях, т.е. их внешние электроны находятся на разных энергетических уровнях с энергией Ei (рис. 1.7, а)
Ме0 + Е = Ме*. (1.1)
Здесь Ме0 и Ме* - атом элемента Ме в основном и возбужденном состоянии соответственно.
Рис. 1.7. Процессы возбуждения (а) и девозбуждения (б) различных атомов одного сорта при получении разных порций энергии: E’, E’’ и E’’’; ’i0, ’’i0 и ’’’i0 – длины волн излучения при переходе электронов с различных возбужденных уровней i на основной уровень 0 (указанным длинам волн соответствуют частоты излучения ’i0, ’’i0 и ’’’i0)
Возбужденное состояние атомов является неустойчивым и электроны через весьма короткий промежуток времени (время жизни для возбужденного состояния) 10-9-10-8 с возвращаются (релаксируют) на нижний энергетический уровень, который в случае резонансных переходов (см. далее в этом разделе) является основным энергетическим уровнем Е0 (рис. 1.6 и 1.7, б). Эти переходы происходят спонтанно, т.е. независимо от взаимодействия с другими атомами и молекулами, а также других внешних факторов, с высвобождением (эмиссией) излишней энергии атомов в виде квантов излучения на различных частотах i0
Ei - hi0 = Е0. (1.2)
Здесь сочетание нижних индексов «i0» у частоты излучения означает, что переход осуществляется c уровня «i» на основной
уровень «0»; h – постоянная Планка, Дж•с; i0 – частота излучения (число раз в секунду, когда электрическое или магнитное поле достигает своего максимального положительного значения, с-1).
При этом возбужденный атом переходит в основное энергетическое состояние, излучая квант света:
Ме* = Ме0 + hi0 , (1.3)
где hi0 - энергия излучаемого кванта, высвобожденного при переходе электрона с энергетического уровня Ei на уровень Е0, Дж. Этот процесс отражает стремление системы занять состояние с наименьшей внутренней энергией.
Частота излучения i0 соответствует определенной длине волны линии излучения i0 (длина волны – расстояние, проходимое электромагнитной волной за время одного полного колебания, нм). Это определяется условием частот Бора
hi0 = h ci0-1 = (Ei – E0) = E, (1.4)
где с – скорость света, м/с.
Здесь (рис. 1.6 и 1.7, б) и далее, говоря о частоте излучения, мы будем также всегда иметь в виду определенную длину волны, соответствующую этой частоте, и наоборот.
Вероятность спонтанного перехода в невозбужденное состояние обратно пропорциональна времени жизни атома в возбужденном состоянии . Спонтанное излучение лишено монохроматичности. Оно занимает достаточно широкий спектральный интервал, поскольку порождается множеством электронов большого количества атомов, поглотивших разное количество энергии (E’, E’’, E’’’ и др.) и находящихся, поэтому, на самых различных возбужденных энергетических уровнях (рис. 1.7). В результате протекания целого ряда подобных процессов возбуждения и девозбуждения возникает излучательный (эмиссионный) спектр атома:
Mе0 + Дополнительная энергия Ме*
Ме0 + Световое излучение (’i0, ’’i0, ’’’i0 и др.).
Эмиссионный спектр элемента может быть очень сложным, т.е. содержать множество частот (множество спектральных линий), так как каждой комбинации начального и конечного энергетического состояния электронов соответствует своя спектральная линия, характеризуемая частотой и длиной волны, а выделение энергии происходит со всех энергетических уровней, расположенных выше основного (рис. 1.8). Линейчатый спектр характеризуется дискретными значениями длин волн (’i0, ’’i0, ’’’i0 и др.).
Рис. 1.8. Диаграмма энергетических уровней атома, показывающая возможные переходы электронов при поглощении различных порций энергии (E’, E’’, E’’’ и др.) и освобождении от поглощенной энергии путем эмиссии спектральных линий ’i0, ’’i0, ’’’i0 и др.
Необходимо отметить, что переход возбужденного атома в невозбужденное состояние может также, в некоторой степени, происходить за счет передачи излишней энергии при столкновении с другими частицами или за счет испускания фотона при воздействии света (так называемая вынужденная эмиссия).
Однако атомы могут возбуждаться не только при воздействии тепловой энергии, но и в результате поглощения кванта световой энергии h0i (фотовозбуждение)
Ме0 + h0i = Mе*. (1.5)
Свободные атомы элементов, находящиеся в слое нагретого газа – низкотемпературной плазмы, обладают способностью селективно поглощать только те кванты светового потока h0i, энергия которых совпадает с энергией, необходимой для перевода атома из основного состояния «0» в одно из возбужденных – «i». Поглощение кванта света атомом возможно только в том случае, если энергия кванта равна разности энергий двух состояний атомной системы.
При поглощении атомом кванта света h0i валентные электроны в атомах совершают вынужденные переходы между двумя квантовыми состояниями: с более низких уровней энергии Е0 на более высокие с энергией Еi (рис. 1.9)
Е0 + h∙0i = Ei. (1.6)
Частоты линий поглощения 0i соответствуют определенным длинам волн линий поглощения 0i.
Рис. 1.9. Процессы возбуждения (а), девозбуждения (б) атома и диаграмма энергетических уровней (в), показывающие переходы электрона при поглощении кванта света h0i и освобождении от поглощенной энергии излучением аналогичного кванта hi0 (h0i = hi0)
Например, для свободных атомов натрия Na0, находящихся в основном состоянии, характерно поглощение квантов света с длиной волны λ = 589.0 и 589.6 нм с переходом в возбужденное состояние Na* (рис. 1.5):
Na0 (3s1) + λ589.0 нм Na* (3p1) и
Na0 (3s1) + λ589.6 нм Na* (3p1).
Подобные характерные переходы прослеживаются для свободных атомов и всех других элементов, находящихся в основном состоянии, например:
Mg0 (3s2) + λ457.1 нм Mg* (3p1) и
Mg0 (3s1) + λ279.6 нм Mg* (3p1).
Спектры поглощения (абсорбции) и излучения (эмиссии) атомов, определяемые вероятностью поглощения или излучения ими квантов света, имеют вид набора узких линий с резким максимумом (рис. 1.10).
Рис. 1.10. Абсорбционный и эмиссионный спектры атомов в спектральном источнике
Ширина контура спектральных линий поглощения или излучения в обычно применяемых источниках атомизации и возбуждения спектров составляет 0.01 нм и менее. Элементный состав низкотемпературной плазмы таких источников однозначно характеризуется частотами (длинами волн) линий поглощения или линий излучения.
Число переходов электронов разных атомов с основного уровня, имеющего энергию E0, и общее количество поглощенной энергии на частоте 0i пропорционально концентрации электронов на низшем невозбужденном уровне атомов данного сорта, т.е. зависит от заселенности основного (нулевого) уровня у совокупности этих атомов. При термодинамическом равновесии в среде соотношение между концентрациями атомов на возбужденном и основном энергетических уровнях (подуровнях) (Ni и N0, соответственно) в единице объема поглощающего слоя при данной температуре Т определяется законом Больцмана
NiN0-1 = gi g0-1 exp [-(Ei - E0)(kБT)-1], (1.7)
где kБ - постоянная Больцмана; Т - равновесная температура; gi и g0 – статистический вес i-го и 0-го энергетического уровней (подуровней), соответственно; exp – основание натурального логарифма.
Долю атомов, находящихся на любом энергетическом уровне (подуровне) при температуре атомизирующей ячейки Т, можно также рассчитать с использованием уравнения Больцмана
(Ni N∑-1) = [gi Z(T)-1]exp[-Ei (kБ T)-1], (1.8)
где N∑ – полное число свободных атомов данного сорта в единице объема атомизирующей ячейки; Z(T) – сумма по электронным состояниям (partition function) атомов данного сорта при температуре T.
В табл. 1.1 приведены полученные с помощью формулы (1.8) расчетные значения заселенности самых низкоэнергетических уровней (основных и первых возбужденных) различных атомов в температурном диапазоне 2000-3000 C [1.3].
Таблица 1.1
Расчетные значения заселенности (%) низкоэнергетических уровней атомов элементов при различной температуре Т [1.3]
Расчетные данные табл. 1.1 показывают, что даже для цезия, т.е. элемента с самым низким по энергии первым возбужденным энергетическим уровнем Ei = 11178.27 см-1 (1 см-1 = 1.9865∙10-23 Дж), при температуре 3000 С на этом уровне будет находиться только около 1 % атомов. Причем флуктуации температуры даже в небольшом диапазоне существенно влияют на концентрацию возбужденных атомов, а, следовательно, и на интенсивность атомной эмиссии. Например, для натрия колебания температуры на 10 С вблизи 3000 С приводят к флуктуации числа возбужденных атомов натрия на 4 %.
Однако все остальные атомы будут при этом находиться в основном (невозбужденном) состоянии с энергией Е0. Следовательно, для всех других элементов Периодической таблицы при сравнительно низких, но обычных для условий атомизации в атомно-абсорбционной спектрометрии, температурах (1700-2800 С) заселенность даже первого возбужденного уровня с энергией Ei незначительна, по сравнению с заселенностью основного (невозбужденного) уровня. Поэтому поглощательные переходы электронов при температуре менее 3000 С наблюдаются практически только с основного энергетического уровня, и наиболее сильное поглощение происходит на частотах света 0i, соответствующих этим переходам.
При возбуждении атомов данные энергетические переходы электронов с основного уровня Е0 называют резонансными переходами, независимо от энергетического положения верхнего уровня. Спектральные линии, соответствующие абсорбционным переходам с основных уровней и излучательным переходам на основной уровень, называются резонансными линиями. Для большинства атомов резонансные линии являются наиболее чувствительными линиями для атомно-абсорбционных измерений.
При использовании данных табл. 1.1 нужно понимать, что чем большая доля атомов элемента находится в основном состоянии или подуровне с очень низкой энергией, тем больше может быть абсорбционный сигнал от этого квантового перехода. Например, переход с уровня, имеющего 100 % заселенность атомов в основном состоянии, должен давать при прочих равных условиях (одинаковая степень атомизации элементов и одинаковые значения вероятности поглощения кванта света - см. далее) в 10 раз большую чувствительность атомно-абсорбционных измерений по сравнению с переходом, имеющим заселенность 10 %.
Следствием высокой заселенности нижних энергетических уровней атомов при температуре до 3000 С является то, что метод атомно-абсорбционной спектрометрии применим для многих элементов Периодической таблицы. В то же время метод атомно-эмиссионной спектрометрии в этом температурном диапазоне применим для высокочувствительного определения только тех элементов, которые имеют низкие потенциалы ионизации и, следовательно, очень низкие по энергиям первые возбужденные уровни (в первую очередь – щелочные элементы).
Исходя из изложенного, ясно, что спектры поглощения атомов в рассмотренном диапазоне температур содержат небольшое число линий и исключительно просты. Это обуславливает малую вероятность совпадения аналитических линий разных элементов и, следовательно, редкое проявление помех спектрального происхождения в методе атомно-абсорбционного анализа.
Как уже сказано выше, согласно формуле Больцмана (1.7 и 1.8) видно, что число возбужденных атомов сильно зависит от изменения температуры спектрального источника. Однако вариации температуры мало сказываются на относительном изменении числа атомов в основном состоянии с энергией Е0. Это определяет значение соотношения сигнал/шум, которое должно быть лучшим в атомно-абсорбционных, чем в атомно-эмиссионных измерениях. Но это отличие, связанное с нестабильностью температуры атомизатора, не играет существенной роли в пламенах, обеспечивающих достаточно простыми средствами высокую стабильность поддержания температур.
Степень поглощения (абсорбции) света c определенной частотой 0i атомами данного сорта определяется коэффициентом поглощения k, учитывающим концентрацию поглощающих атомов, свойства атома и спектральной линии, а также физические условия поглощения света
k ~ f N0 -1, (1.9)
где N0 - концентрация атомов, находящихся на основном энергетическом уровне c энергией E0 и способных поглощать свет с частотой 0i, 1/м3; f – сила осциллятора (вероятность перехода электрона с нижнего энергетического уровня на возбужденный уровень «i»); - ширина контура спектральной линии в шкале частот, обусловленная уширением энергетических уровней (см. далее).
Зависимость коэффициента поглощения k от частоты кванта света носит название контура спектральной линии поглощения. Распределение величины k в зависимости от частоты в пределах ширины линии определяет положение абсорбционных линий в спектре и их контур. Это распределение аналогично распределению интенсивности излучения по контуру спектральных линий эмиссии. Поскольку четкие границы уширения спектральной линии не определены, то шириной линии (шириной контура спектральной линии) называют условно расстояние между точками, для которых значение k равно половине максимального значения k (рис. 1.11).
Рис. 1.11. Изменение значения коэффициента поглощения k в зависимости от частоты излучения (контур спектральной линии поглощения): 0 – резонансная частота; kmax - максимальное значение коэффициента поглощения; - ширина линии (полуширина линии – FWHM)
В зарубежной литературе вместо термина ширина линии принят термин полуширина линии, т.е. полная ширина контура спектральной линии на половине ее высоты (Full With at Half Maximum – FWHM). Как видно из приведенных здесь определений, понятия ширины (отечественная литература) и полуширины спектральной линии (FWHM) равнозначны. Далее мы будем придерживаться более общего термина полуширины спектральной линии (FWHM), выражаемого в размерах длин волн пикометров (пм) и нанометров (нм).
Форма контура линии поглощения или излучения обусловлена природой данного спектрального перехода, температурой и давлением газа. Величина коэффициента поглощения k является основной характеристикой спектральной линии поглощения, содержащей информацию о концентрации поглощающих атомов (1.9) и их свойствах. Аналитическая связь между измеряемым поглощением, коэффициентом поглощения и концентрацией атомного пара определяется формой контура линии поглощения и способом измерения абсорбции. Разделение линий поглощения на сильные и слабые производится путем сравнения k как интегрального коэффициента поглощения или, что практически производится в методе атомно-абсорбционной спектрометрии с селективными источниками света, на частоте максимума 0i (длине волны 0i). Аналогичный вид имеет и контур линии испускания.
Таким образом, свободные атомы, находящиеся в слое нагретого газа, способны поглощать и излучать кванты света, соответствующие некоторой полосе частот (длин волн ). Другими словами, спектральные линии поглощения и излучения имеют конечную ширину. Для простых атомных линий вероятность поглощения (коэффициент поглощения) и излучения максимальна в центре линии. Это соответствует резонансной частоте 0i = i0 = 0 (резонансной длине волны максимума перехода 0i = i0 = 0). По мере удаления от центра в обе стороны вероятность поглощения кванта света быстро уменьшается (рис. 1.11). То же самое относится и к интенсивности излучения для линии испускания.
Полуширина спектральной линии и форма контура любой атомной спектральной линии определяется суммарным действием следующих основных факторов:
- естественное уширение;
- допплеровское уширение;
- лорентцевское уширение.
Рассмотрим более детально формирование контуров спектральных линий. Согласно принципу неопределенности Гейзенберга
ΔE∙Δt = h 2-1,
конечное время жизни возбужденного состояния обеспечивает неопределенность в энергии возбужденного состояния
ΔE = h(2)-1. (1.10)
Поскольку переход электрона связан с переносом энергии фотона h0 = E, то частота фотона также имеет некоторую неопределенность
Δ = ΔE h-1 = (2)-1. (1.11)
Если нижнее энергетическое состояние не является основным состоянием атома, то данное выражение также будет показывать неопределенность его энергии при соответствующем времени жизни. В этом случае величина Δ дает сумму обоих вкладов.
Неопределенность частоты излучения, которая обратно пропорциональна времени жизни энергетических состояний, генерирует профиль спектральной линии формы Лорентца с центром 0 и шириной ΔN. Это определяет так называемую естественную ширину атомных спектральных линий (протяженность спектральной линии по длинам волн)
ΔN = (2 c-1) ΔN,
соответствующее распределение интенсивности излучения в зависимости от длины волны IN() для нормализованной площади профиля спектральной линии
IN() = (2)-1 ΔN [( – 0)2 + (ΔN 2-1)2]-1, (1.12)
значение 0 = c0-1 и полуширину линии, т.е. полную ширину контура спектральной линии на половине ее высоты (FWHM):
ΔN = 2 c-1(2 )-1/2. (1.13)
Поскольку время жизни электрона в возбужденном состоянии в случае атомно-абсорбционной спектрометрии составляет несколько наносекунд, то это приводит к результирующей естественной ширине атомных спектральных линий излучения и поглощения ΔλN около 0.01 пм (при 0 К, отсутствии электрических и магнитных полей). Это соответствует весьма узкой ширине спектральных линий. Можно сказать, что такие линии практически монохроматичны, т.е. соответствуют почти одной частоте (длине волны). Естественное уширение вносит самый маленький вклад по сравнению с другими механизмами уширений спектральных линий, наблюдаемых в атомно-абсорбционной спектрометрии.
Однако в реальных условиях спектральные линии поглощения и излучения не являются монохроматичными (рис. 1.10 и 1.11), так как имеют большую конечную ширину вследствие уширения и расщепления энергетических уровней. Основной вклад в ширину спектральной линии вносят эффекты Допплера и Лорентца [1.4].
Эффект Допплера проявляется в виде изменения частоты (длины волны) света, испускаемого или поглощаемого движущейся частицей (рис. 1.12). Это явление возникает в связи с тем, что атомы испытывают беспорядочное тепловое движение относительно точки их наблюдения, и могут иметь различные по величине проекции скорости на направление наблюдения.
Рис. 1.12. Схема, характеризующая проявление эффекта Допплера. При движении атомов в направлении приемника излучения частота эмиссии увеличивается, в обратном - уменьшается
В результате движения атома со скоростью, проекция которой на направление наблюдения х равна Vx, частота поглощения атомом представляется наблюдателю смещенной на величину
(Vx с-1) 0i.
В случае эмиссии атомов, двигающихся относительно приемника излучения, изменяется (смещается) частота регистрируемого излучения. Поскольку статистически примерно одинаковое число атомов двигается в направлении наблюдения и обратном направлении, то смещение частоты излучения также происходит в обоих направлениях, обеспечивая симметричное уширение излучаемой спектральной линий. В случае процесса абсорбции атомы испытывают уширение частоты во входящем излучении, а движение поглощающих атомов обуславливает дальнейшее уширение линии. Оба эффекта уширения известны как эффект Допплера. Таким образом, смещение частоты, замеченное наблюдателем, является суперпозицией всех вкладов допплеровского уширения в направлении обзора наблюдателя.
Для совокупности атомов при равновесных условиях эффект Допплера в газовой фазе приводит к симметричному уширению наблюдаемой линии даже в случае строгой монохроматичности испускаемого или поглощаемого этими атомами излучения. Следовательно, множество атомов одного и того же элемента будет поглощать или излучать целый набор частот (длин волн), близких к основной частоте 0i (длине волны максимума перехода 0i). Допплеровское уширение спектральных линий D возрастает с температурой Т и уменьшением относительной массы атомов mA, согласно выражению
D ~ 0i (T mA-1)1/2. (1.14)
Если атомы при рассмотрении находятся в термодинамическом равновесии, распределение их скоростей является максвелловским, то распределение интенсивности спектральной линии ID() за счет эффекта Допплера при наблюдении выражается профилем Гаусса
ID() = I(0) exp {- [( – 0) (4 ln2)1/2 ΔD-1]2}, (1.15)
где ΔD - допплеровское уширение спектральной линии, для которого значение FWHM определяется как
ΔD = 2(2ln2)1/2 0 [kБT c-2 mA-1 ]1/2. (1.16)
На рис. 1.13 показана зависимость величины FWHM, обусловленной допплеровским уширением спектральной линии, от ее длины волны для различных атомных масс при температуре 2330 C, соответствующей температуре пламени ацетилен-воздух. В обычно изучаемом диапазоне масс от 14 до 200 г/моль и диапазоне длин волн от 190 до 350 нм вариация ΔD составляет от 0.5 до 3.5 пм. Допплеровское уширение проявляется сильнее для длинноволновых спектральных линий [1.4] и поэтому для резонансных линий щелочных элементов, находящихся в этом диапазоне спектра, может достигать даже ~0.01 нм.
Рис. 1.13. Расчетное значение ширины спектральных линий на полувысоте (FWHM) только для их допплеровского уширения при температуре 2330 C и нормальном давлении (рассматривается столкновение с молекулярными частицами азота N2) для различных элементов с атомными массами, а.е.м.: 1 – 7, 2 – 28, 3 – 207 (по данным [1.5])
Если поглощающие свет атомы сталкиваются с другими атомами или молекулами, то наблюдается дальнейшее уширение спектральных линий. Это сложный эффект имеющий много составляющих. Они производят распределение интенсивности в профиле спектральной линии по Лорентцу, соответствующее (1.12). Столкновительное уширение спектральных линий выражается как
ΔС = N С V -1 , (1.17)
где N – плотность атомов или молекул в высокотемпературной ячейке, σС - поперечное сечение столкновения, м2; V – средняя относительная скорость между сталкивающимися частицами. Для термического равновесия V определяется как
V = [8 kБ T -1 (mA-1 + mB-1)]1/2, (1.18)
где mA и mB – масса поглощающего (А) и сталкивающегося (В) атомов соответственно. Тогда величина FWHM для столкновительного уширения, т.е. так называемое столкновительное уширение линии ΔС, определяется как
ΔС = 1.13•102102 σС [T-1 (MA-1 + MB-1)]1/2, (1.19)
где MA и МВ – молярные массы рассматриваемых элементов. Для ряда элементов в пламени ацетилен-воздух типичное значение С ~ 2•10-18 м2.
На рис. 1.14 показано распределение ΔС по длинам волн для этого поперечного сечения при 2330 С и различных атомных массах. В качестве сталкивающей частицы вновь принята молекула азота N2 с МВ = 28 г/моль. В диапазоне длин волн от 190 до 350 нм и массах между 14 и 200 г/моль вариации ΔС составляют от 0.5 до 2 пм, что сравнимо с уширением Допплера.
Рис. 1.14. Расчетное значение ширины спектральной линии на полувысоте (FWHM) только для столкновительного уширения при температуре 2330 С и нормальном давлении (столкновение с молекулярными частицами N2) для различных элементов с атомными массами, а.е.м.: 1 – 7, 2 – 28, 3 – 207 (по данным [1.5])
Лорентцевское (эффект Лорентца) уширение спектральных линий С, наряду с допплеровским эффектом, вносит наиболее существенный вклад в форму, ширину и положение линий поглощения. Оно происходит вследствие взаимодействия (соударения) атома, испускающего или поглощающего квант света, с соседними частицами. Если в момент испускания или поглощения фотона на энергетическое поле атома накладываются поля соседних близко расположенных частиц, то происходит изменение фазы колебаний внешнего электрона данного атома и частота излучения или поглощения несколько меняется [1.6]. Степень взаимодействия будет зависеть от расстояния между частицами в момент излучения или поглощения фотона, т.е. это величина случайная. Поэтому множество атомов одного и того же элемента будет поглощать или излучать целый набор частот (длин волн), близких к основной частоте 0i (длине волны максимума перехода 0i). Помимо уширения здесь возникает еще и смещение (сдвиг) максимума контура спектральной линии по частоте (по длине волны) относительно первоначального положения линии [1.7] (рис. 1.15).
Рис. 1.15. Профили абсорбционной (1, 2, 4) и эмиссионной (3 - для безэлектродной высокочастотной лампы) резонансной линии селена 196.0 нм: для кварцевого трубчатого атомизатора в атмосфере водорода (1) и гелия (2) при 700 С; для графитовой печи в атмосфере аргона при температуре 2400 С (4)
Значения лорентцевского уширения и сдвига возрастают пропорционально с давлением газа [1.4, 1.7, 1.8]. Кроме того, увеличение давления приводит к появлению асимметрии контура (рис. 1.15). Различные газы обладают разной способностью к уширению и сдвигу линий.
Наблюдаемый реально профиль спектральной линии является комбинацией двух распределений (Гаусса и Лорентца) и известен как профиль Фойгта (Voigt) [1.6]. Он может быть аппроксимирован эмпирической формулой
ΔV ~ ΔС 2-1 + [(ΔС2-1)2 + ΔD2]1/2. (1.20)
На рис. 1.16 показан результирующий профиль Фойгта для профилей Гаусса и Лорентца равной площади. Лорентцевский профиль доминирует на крыльях спектральной линии, а гауссовский – на вершине ее пика. Ширина фойгтовского профиля рассчитана по уравнению (1.20) и приведена на рис. 1.17. В диапазоне длин волн от 190 до 350 нм и массах между 14 и 200 г/моль вариации ΔV составляют от 0.8 до 4.5 пм, но для длинноволновых линий и легких элементов можно ожидать ширину профиля спектральной линии более 10 пм.
Рис. 1.16. Сравнение профилей спектральных линий равной площади по Гауссу (1) и Лорентцу (2) и результирующий профиль Фойгта (3), полученный конволюцией (по данным [1.5])
Рис. 1.17. Расчетные значения полуширины спектральной линии (FWHM) для профиля Фойгта, полученные из допплеровского и столкновительного уширения при 2330 С и нормального давления (взаимодействие с N2) для элементов с различными атомными массами, а.е.м.: 1 – 7, 2 – 28, 3 – 207 (по данным [1.5])
Таким образом, контур линий поглощения при температурах до 3000 С и давлениях постороннего газа около 1 атм определяется допплеровским и лорентцевским эффектами. Если оба эффекта действуют одновременно, то центральная часть спектральной линии определяется в основном допплеровским эффектом, а края линии – лорентцевским.
Но некоторые линии атомного поглощения и излучения имеют еще и сверхтонкую структуру, т.е. состоят из нескольких очень близко расположенных узких спектральных линий, иногда перекрываемых между собой. Появление сверхтонкой структуры энергетических уровней обусловлено взаимодействием электронной оболочки атома с электрическими (эффект Штарка) и магнитными (эффект Зеемана) внутренними и внешними полями или же за счет изотопного смещения (большинство элементов Периодической таблицы имеет несколько изотопов). Уширение за счет сверхтонкой структуры может быть сравнимо с допплеровским и лорентцевским, а иногда и превосходить их.
Кроме того, в уширение спектральных линий вносят свой вклад эффекты самопоглощения и самообращения.
Самопоглощение – явление поглощения в высокотемпературном спектральном источнике света испускаемых резонансных линий элемента атомами этого же элемента, находящимися в основном состоянии. Атомы той же природы, что и атомы, эмитирующие излучение, сильнее поглощают излучение в центре линии (рис. 1.18), чем на ее краях (наибольший коэффициент поглощения k). Этот эффект может быть особенно заметен, если атомный пар, поглощающий излучение, значительно холоднее, чем эмитирующий [1.9].
Рис. 1.18. Контуры спектральной линии: 1 – нормальный, 2 - проявление эффекта самопоглощения, 3 – «самообращенный» контур
При сильном развитии самопоглощения в центральной части контура линии эмиссии (на частоте 0) наблюдается резкое снижение интенсивности, приводящее фактически к раздвоению контура линии и его уширению (рис. 1.18). Это и называется эффектом самообращения.
Наличие конечных контуров линий поглощения и излучения соответствует некоторому расширению и расщеплению энергетических уровней атомов, т.е. конечной ширине энергетических уровней. Следовательно, атом в любом реальном случае может поглощать и излучать энергию в некотором энергетическом интервале dЕ. Этот разброс энергии dЕ определяет интервал частот d и интервал длин волн d излучения и поглощения света атомами
dЕ = h•d = hс•d-2. (1.21)
Количественные абсорбционные измерения концентрации элементов в пробах обусловлены характером связи (см. также (1.9)) между величиной абсорбции и концентрацией или парциальным давлением поглощающих свет атомов
kd = e2(mec)-1 N0 f, (1.22)
где - знак интеграла; е и me – заряд и масса электрона; N0 – концентрация атомов (1/м3), находящихся на энергетическом уровне с энергией Е0 и способных поглощать световую энергию в интервале частот от до d; f – сила осциллятора, характеризующая способность электронов в атомах данного элемента к переходам на возбужденный уровень при поглощении энергии.
Поскольку, как показано выше с использованием формулы Больцмана (1.7) и (1.8), при обычных температурах атомизаторов до 3000 С, большинство атомов определяемых элементов находится в основном (невозбужденном) состоянии (табл. 1.1), то, с хорошим приближением, величину N0 можно заменить на полную концентрацию атомов определяемого элемента в поглощающем слое N. Таким образом, величина поглощаемой световой энергии прямо пропорциональна общей концентрации атомов аналита в поглощающем слое.
Два последних соотношения, т.е. (1.21) и (1.22), дают возможность измерять интегральное атомное поглощение в пределах контура спектральной линии поглощения. Но прямое исследование контура линии поглощения с традиционными спектральными приборами атомно-абсорбционного анализа низкого разрешения является достаточно сложной задачей, так как обычная ширина контура линии поглощения составляет от 5•10-3 до 1•10-2 нм в длинах волн. Точные измерения контуров таких спектральных линий требуют применения дорогих спектральных приборов высокого разрешения и, кроме того, мощных источников света (вследствие малой светосилы приборов высокого разрешения). Обычно для удовлетворительного по точности определения интегрального коэффициента поглощения требуется проведение измерений в 20-30 точках контура спектральной линии. Это приводит при использовании традиционной схемы атомно-абсорбционного анализа (рис. 1.1) к большим затратам сил, времени и не позволяет реализовать рациональный и быстрый способ атомно-абсорбционных измерений.
Но если форма контура абсорбционной линии определяется преимущественно допплеровским эффектом, то между коэффициентом поглощения вблизи центра абсорбционной линии на частоте 0 (длина волны 0), где вероятность поглощения кванта света максимальна, и концентрацией поглощающих атомов имеется простая пропорциональная связь. Поэтому коэффициент поглощения вблизи центра абсорбционной линии может быть измерен с помощью линейчатого источника спектров, излучающего узкие спектральные линии, ширина которых меньше ширины абсорбционной линии (рис. 1.1). В этом случае отпадает необходимость использования в измерениях спектрального прибора очень высокого разрешения.
Таким образом, для успешного измерения атомного поглощения необходимо выполнение следующих условий, сформулированных А. Уолшем.
1. Частоты 0 (длины волн 0) для линии поглощения (верхний индекс А - absorption), соответствующие максимальному поглощению атомных паров исследуемого элемента, и линии излучения (верхний индекс Е - emission), соответствующие максимальной интенсивности излучения селективного источника света, должны совпадать: 0А = 0Е, 0А = 0Е.
2. Полуширина линии поглощения атомных паров должна быть много больше полуширины просвечивающей линии испускания: А >> E. Но это условие очень трудно обеспечить. Поэтому удовлетворяются условием, что полуширина линии поглощения А должна быть по крайней мере в два раза больше Е.
Если не выполнено первое условие, то практически атомная абсорбция, как селективное поглощение света свободными атомами определяемого элемента, не происходит. При невыполнении второго условия резко ухудшается чувствительность анализа. Это связано с тем, что в этом случае поглощается лишь малая часть из широкого контура линии излучения просвечивающего селективного источника света (рис. 1.19, а).
При этом доля поглощенной энергии является слишком малой по сравнению с полной энергией, излучаемой источником света. Но когда широкий контур абсорбционной линии взаимодействует с узким контуром эмиссионной линии источника света, энергия последней поглощается в пределах всего ее контура и измеренная величина абсорбции будет максимальной (рис. 1.19, б).
Рис. 1.19. Различные варианты соотношений контуров спектральных линий излучения селективного источника света (1) и линий абсорбции атомов в атомизирующей ячейке (2): а – второе условие А. Уолша не выполняется, б – второе условие А. Уолша выполняется. Результирующий профиль линии селективного источника после прохождения ячейки атомизатора в каждом случае показан на крив. 3
Поясним второе условие А. Уолша еще раз. Для этого рассмотрим высокотемпературную систему с постоянной и высокой концентрацией атомного пара. Пока почти весь профиль спектральной линии селективного источника излучения лежит внутри профиля абсорбционной линии атомизированного элемента, доля поглощаемого света велика, а часть света, достигающая приемника излучения, незначительна. Это соответствует большому сигналу атомарного поглощения.
Но если контур эмиссионной линии шире, чем абсорбционной, то поглощается только часть контура эмиссионной линии, т.е. ухудшается соотношение сигнал/шум. В результате этого доля непоглощенного света будет большой, что снижает абсорбцию при данной концентрации элемента в атомном паре. Это явление ухудшения чувствительности измерений при уширении линии эмиссии селективного источника света можно просто наблюдать как разный наклон градуировочных графиков при различных силах тока селективного источника света (СИС), когда происходит изменение ширины контура спектральной линии излучения.
1.3. Измерение поглощения света атомами
Как уже отмечалось выше, полуширина контура атомных линий поглощения и излучения в обычных спектральных источниках составляет около (0.5-1)•10-2 нм. Следовательно, полуширина применяемой в атомно-абсорбционной спектрометрии линии испускания селективного источника света должна быть, по крайней мере, не более 0.005 нм.
Известные наиболее простые и дешевые способы выделения узкой полосы излучения (монохроматизации) с помощью интерференционных светофильтров, призм и дифракционных решеток в обычных оптических схемах не могут обеспечить необходимой малой ширины полосы пропускания спектрального прибора для получения узкой спектральной линии источника излучения. Отсюда вытекает, что в атомно-абсорбционной спектрометрии при измерениях с использованием традиционной схемы (рис. 1.1) нельзя применять обычные спектральные источники излучения, имеющие широкие контуры излучения спектральных линий. Поэтому в методе атомно-абсорбционного анализа в первую очередь нашли применение специальные селективные источники линейчатого спектра, удовлетворяющие двум условиям А. Уолша одновременно: чаще всего это лампы с полым катодом и высокочастотные безэлектродные лампы.
При реализации традиционной схемы измерения (рис. 1.1), когда электромагнитное излучение от селективного источника света, проходящее через слой атомных паров, близко к монохроматическому, то измеряемая величина коэффициента поглощения света будет пропорциональна концентрации атомов в поглощающем слое. С использованием подобной принципиальной схемы (рис. 1.1) ведется непосредственное измерение коэффициента поглощения в центре аналитической линии. Это резко упрощает методику определений и расчет результатов анализа, так как коэффициент поглощения только в этом случае прямо пропорционален концентрации атомов в поглощающем слое, независимо от того, какими причинами обусловлена форма контура спектральной линии.
При прохождении светового потока через слой вещества меняется не только распределение энергии в потоке (по длинам волн), но и снижается его первоначальная интенсивность (рис. 1.20). Исследования Бугера и Ламберта, проведенные еще в XVIII веке, показали, что интенсивность излучения I, прошедшего через поглощающий слой материальной среды, зависит от его толщины l
I = I0 exp (-a l) , (1.23)
где I0 - интенсивность падающего излучения; a – коэффициент поглощения. Относительная величина ослабления светового потока (I∙I0-1) не зависит от интенсивности падающего излучения I0.
Рис. 1.20. Ослабление потока излучения материальной средой. I0 и I – интенсивность падающего и прошедшего пучка излучения, С – концентрация поглощающих излучение частиц, l – длина слоя поглощения
После работ Бера (середина XIX века) в аналитическую практику вошло выражение оптической плотности
Da = ln (I0 I-1) = a l 0.434 lg (I0 I-1) 0.434 l N. (1.24)
Оно связывает относительную величину ослабления светового потока с концентрацией поглощающих частиц N в слое (объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера). Здесь ln и lg – основания натурального и десятичного логарифмов; – сечение поглощения для взаимодействующей частицы, м2.
Атомное поглощение света (рис. 1.21) также характеризуется экспоненциальным законом убывания интенсивности света в зависимости от длины слоя поглощения l
I = I0 exp (-k l) , (1.25)
где I, I0 - интенсивность прошедшего и падающего на слой атомов света с определенной резонансной частотой. Согласно квантовой теории, количество энергии, поглощаемое тонким слоем вещества из проходящего через него светового потока, пропорционально числу актов поглощения в интервале частот или на частоте 0. Как говорилось выше, удобнее в практических измерениях регистрировать поглощение на одной частоте 0 в виде относительной величины – абсорбции (абсорбционности, оптической плотности) А:
А = lg (I0I-1) 2.34 ln (I0 I-1) 2.34 k l, (1.26)
т.е. абсорбция прямо пропорциональна интегральному коэффициенту поглощения k, а следовательно, концентрации атомов изучаемого элемента N0, находящихся на основном уровне в поглощающем слое (1.22).
Рис. 1.21. Ослабление селективного потока излучения с частотой атомными парами. I0 и I – интенсивность падающего и прошедшего потока излучения, l – длина слоя поглощения
Абсорбция (оптическое поглощение) - безразмерная величина, так как это логарифм отношения двух одноименных величин. Однако в технике, для измерения и представления различий интенсивности или другой энергетической величины в 10 раз, часто используют такую единицу, как бел (Б), Например, такая хорошо известная величина мощности звука, как децибел (дБ), соответствующая значению 0.1∙lg (I1∙I2-1), где I1∙I2-1 – отношение двух звуковых интенсивностей, является в 10 раз меньшей величиной, чем бел [1.10]). Десятичный логарифм отношения двух интенсивностей как раз соответствует этой единице - бел.
ВНИМАНИЕ: Для удобства опознавания далее значения абсорбции мы будем приводить со значком Б (например, значение аналитического сигнала составляет 0.2 Б).
Известно, что полная (100 %) атомизация (перевод элемента в атомарное состояние) определяемого элемента в анализируемой пробе маловероятна. Степень атомизации элемента, характеризующая эффективность перевода элемента из всех возможных соединений в пробе в атомарное состояние в атомизаторе, зависит от способа ввода пробы, температуры атомизации, полного состава сопутствующих элементов (из пробы и атомизирующей ячейки), индивидуальных термодинамических свойств элемента и его соединений. Для обеспечения возможности градуирования атомно-абсорбционного метода анализа и выполнения точных количественных определений необходимо, чтобы соотношение между концентрацией свободных атомов в поглощающем слое и концентрацией атомов в исходном материале анализируемой пробы было практически одинаковым для всех проб данной партии и образцов (растворов) сравнения. Другими словами, можно сказать так: для успешных количественных атомно-абсорбционных измерений необходимо, чтобы концентрация свободных атомов N определяемого элемента в поглощающем слое была пропорциональна концентрации С этого же элемента в анализируемой пробе.
В этом случае выражение для абсорбции (1.26) можно переписать в виде
A = aCl, (1.27)
где a - постоянный коэффициент для данного элемента, данной спектральной линии, данных экспериментальных условий; l - толщина поглощающего слоя в атомизаторе (также постоянная величина для атомизатора, например, данной горелки и состава газовой смеси) (рис. 1.21). Таким образом, при постоянных значениях a и l градуировочный график в координатах “Абсорбция – Концентрация определяемого элемента” должен выходить из начала координат и быть прямолинейным.
На практике такой градуировочный график действительно обычно выходит из начала координат и проявляет хорошую линейность в области малых концентраций поглощающих атомов в атомизирующей ячейке. Это соответствует закону Бера, что доля поглощаемого света прямо пропорциональна числу поглощающих частиц.
Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера, выражающий линейную пропорциональность между абсорбцией и числом свободных атомов выполним при следующих условиях [1.7]:
1. Все поглощающие вещества должны иметь одинаковое поперечное сечение поглощения для наблюдаемого излучения. Следовательно, просвечивающее излучение должно быть абсолютно монохроматичным, абсорбционный объем должен быть изотермичным, а ориентация поглощающих веществ относительно плоскости поляризации излучения не должна влиять на его поперечное сечение поглощения.
2. Концентрация поглощающих веществ должна быть достаточно низкой.
3. Другие физические процессы, которые могут ослабить мощность излучения (например, рассеяние света), должны быть несущественны.
4. Поглощающие вещества должны быть распределены гомогенно по поглощающему объему.
5. Каждый фотон должен иметь одинаковую вероятность взаимодействия с поглощающим веществом, т.е. исходный луч должен быть абсолютно параллельным, а интенсивность излучения должна быть гомогенной в поперечном сечении луча, особенно когда поглощающие вещества не распределены гомогенно в поглощающем объеме.
На практике изложенные выше требования выполняются только частично, поэтому линейная зависимость между абсорбцией и числом свободных атомов выполняется только в средах малой оптической толщины. С ростом концентрации поглощающих атомов линейность графика нарушается, и он приобретает асимптотический вид, достигая в пределе параллельности оси концентраций (рис. 1.22). При этом данная графическая зависимость между сигналом атомного поглощения и концентрацией определяемого элемента в изучаемом растворе для метода атомной абсорбции выглядит точно так же, как зависимость оптической плотности от концентрации элемента в исследуемом растворе в методе молекулярной спектрофотометрии.
Рис. 1.22. Градуировочный график: изменение сигнала атомной абсорбции в зависимости от концентрации определяемого элемента в изучаемом растворе
Основными причинами искривления градуировочного графика в атомно-абсорбционном анализе являются ионизация элементов, химические помехи, наличие неразрешенных мультиплетов спектральных линий, излучение атомизатора, рассеянный свет, широкий профиль линии эмиссии селективного источника, неоднородность распределения атомов в аналитической зоне атомизатора и др. Это приводит не только к асимптотическому виду градуировочного графика (рис. 1.22). В некоторых случаях может наблюдаться восходящий вид графика (влияние ионизации и химических помех) и даже прохождение градуировочной кривой через максимум (перекат, roll-over). Последний эффект проявляется при компенсации неселективного поглощения света с использованием эффекта Зеемана или по способу Смита-Хифти. Влияние указанных причин на форму градуировочного графика и способы ослабления или устранения этого влияния будут рассмотрены далее в разделе 14.2.1.1.
Таким образом, прямолинейная функциональная зависимость между измеряемым значением сигнала определяемого элемента и его концентрацией в методе атомно-абсорбционной спектрометрии наблюдается только в определенном интервале концентраций элементов. Это соответствует так называемому динамическому диапазону линейности градуировочного графика. Прямолинейная зависимость наблюдается обычно до значений абсорбции 0.3-0.4 Б, но для некоторых элементов (например, P, Te, Zn и др.) диапазон линейности градуировочного графика обычно меньше.
Метод атомно-абсорбционного анализа является относительным (сравнительным), поэтому для установления вида градуировочной характеристики «Абсорбция – Концентрация элемента» используют градуировочные растворы, в которых концентрация С определяемого элемента известна. С помощью этих растворов строят градуировочный график в данных координатах «А – С». В области линейности число градуировочных растворов может быть минимальным - вплоть до одного, в области нелинейности число градуировочных растворов необходимо увеличивать. Современные приборы атомно-абсорбционного анализа позволяют с помощью ЭВМ сразу получать математическую форму градуировочного графика с целью последующей выдачи результатов непосредственно в концентрациях элементов. Для этого, после измерения абсорбции элемента в пробе, по градуировочному графику или математической форме этого графика рассчитывают концентрацию элемента в пробе. При получении градуировочной характеристики и непосредственно анализе предполагается, что коэффициент a в уравнении поглощения (1.27) одинаков для градуировочных растворов и анализируемых проб.
Качество аналитической методики или метода анализа, характеризующее возможности определения или обнаружения элементов в области их малых содержаний, называется чувствительностью. Согласно рекомендациям ИЮПАК (международный союз по чистой и прикладной химии – International Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC) чувствительность характеризуется тангенсом угла наклона градуировочного графика к оси абсцисс. Простейшей численной характеристикой чувствительности служит коэффициент чувствительности – производная аналитического сигнала по концентрации определяемого элемента. Чем выше коэффициент чувствительности, тем меньшее содержание элемента соответствует одной и той же величине аналитического сигнала, и тем выше (при прочих равных условиях) чувствительность методики в целом. Если при атомно-абсорбционных измерениях градуировочный график A = f (C) (здесь f – функция) прямолинеен в изучаемой области концентраций, то чувствительность определяется соотношением АС-1 (dAdC-1), т.е. изменением сигнала атомарного поглощения при изменении концентрации определяемого элемента, что соответствует тангенсу угла наклона градуировочного графика.
Исходя из линейности градуировочного графика в области низких концентраций определяемого элемента в анализируемом растворе определяется один из основных информационных показателей метода атомно-абсорбционного анализа: характеристическая концентрация элемента Схар в пламенном варианте метода и характеристическая масса mхар в электротермическом варианте, техниках гидридов и «холодного пара». Данные величины находят, исходя из условия, что они обеспечивают 1 % поглощения света (I0 = 100 и I = 99 единиц интенсивности), т.е. значение абсорбции 0.0044 Б:
lg (I0 I-1 ) = lg (100 99-1) lg 1.010101 0.0044 Б. (1.28)
Для определения Схар вводят в пламенный атомизатор известную концентрацию элемента Сi (Обязательно в области линейности градуировочного графика!) и измеряют для нее аналитический сигнал абсорбции Аi. Затем, считая, что Аi и А = 0.0044 Б находятся в области линейности градуировочного графика, и, исходя из пропорциональности (рис. 1.23), рассчитывают
Схар = (0.0044 Сi)(Аi – Аконтр)-1, (1.29)
где Аконтр – сигнал от контрольной (холостой) пробы.
Рис. 1.23. Определение характеристической концентрации Схар и характеристической массы mхар элемента по градуировочному графику и значению сигнала Ai от известной концентрации Ci или массы mi изучаемого элемента
Например, для раствора меди с концентрацией Сi = 4 мг/л получено значение сигнала поглощения Аi = 0.2 Б при Аконтр = 0.004 Б. Тогда Схар = (0.0044•4)(0.2 – 0.004)-1 = 0.090 мг/л.
Для определения характеристической массы элемента mхар вводят в электротермический атомизатор или в реакционный сосуд для реализации ртутно-гидридной техники известное количество (массу) элемента mi (Обязательно в области линейности градуировочного графика!) и измеряют аналитический сигнал абсорбции Аi. Затем аналогично (1.29), исходя из пропорциональности (рис. 1.23), рассчитывают
mхар = (0.0044 mi)( Аi – Аконтр)-1, (1.30)
Например, при концентрации селена в растворе 100 мкг/л и дозировке раствора в графитовую печь 10 мкл получено значение сигнала поглощения (по амплитуде) Аi = 0.2 Б при Аконтр = 0.005 Б. Тогда mi = 100 • 10 • 10-6 = 0.001 мкг (1 нг) и Схар = (0.0044•0.001) (0.2 – 0.005)-1 = 0.000022 мкг (22 пг).
Используя значения Схар и mхар, легко сравнивать разные атомно-абсорбционные приборы между собой по чувствительности измерений, проверять правильность настройки и работы спектрометра. Обычно эти значения (различные для разных элементов и их спектральных линий) являются своеобразными паспортными характеристиками приборов. В программном обеспечении современных атомно-абсорбционных приборов обязательно заложена процедура проверки характеристической концентрации или характеристической массы определяемого элемента.
Получение поглощающих слоев атомов является важнейшим этапом в формировании аналитического сигнала в атомно-абсорбционной спектрометрии. Этот процесс должен обеспечивать количественный перевод атомов определяемого элемента в поглощающий слой независимо от свойств и состава анализируемой пробы. Поэтому к атомизатору предъявляются следующие требования.
1. Температура в устройстве должна быть высокой для обеспечения максимальной диссоциации соединений определяемого элемента, но не слишком большой, чтобы избежать ионизации элементов и интенсивного излучения из атомизатора, особенно на резонансных линиях. Сочетание этих условий выполняется для диапазона температур 1800-2800 С.
2. Высокая концентрация и длительное время пребывания атомных паров определяемого элемента в аналитической зоне.
Выполнение двух первых условий обеспечивает лучшие пределы обнаружения элементов.
3. Характеристики поглощающего слоя паров должны быть стабильными или хорошо повторяемыми во времени и пространстве.
Это является основным условием высокой сходимости и повторяемости измерений.
4. Гибкость в управлении, обеспечивающая возможность для каждого определяемого элемента задать оптимальные условия атомизации.
5. Простота и дешевизна в эксплуатации.
6. Надежность в работе.
Одновременно обеспечить выполнение этих требований достаточно сложно. Попутно заметим, что знание аналитиком свойств атомизатора и умение управлять им определяет качество полученных результатов и характеризует аналитика как специалиста.
Все используемые в настоящее время атомизаторы можно разделить на следующие основные группы:
- пламенные;
- пламенно-термические (внесение пробы в пламя на зондах, в трубках, в тиглях);
- электротермические (нагрев печей электрическим током);
- комбинированные (электротермическое испарение и пламенная атомизация);
- плазменные (полый катод, тлеющий разряд по Гримму, дуговой и высокочастотный разряды);
- радиационные (испарение и атомизация с помощью оптических квантовых генераторов);
- пиротехнические (горение пороха, ракетного топлива и др.).
Наибольшее применение в аналитической практике нашли пламенные и электротермические атомизаторы. В этих устройствах атомизация осуществляется за счет термического нагрева вещества пробы. Данные атомизаторы обеспечивают лучшую технологичность измерений:
- высокую скорость проведения анализа;
- простоту аппаратурного оформления;
- низкие пределы обнаружения;
- высокую точность определений.