eng
Содержание
CОДЕРЖАНИЕ
Предисловие......................................................................... 7
Глава 1
Общие вопросы, связанные с обнаружением следов
взрывчатых веществ на поверхности удаленных
объектов ............................................................................... 11
1.1.
Введение .......................................................................... 11
1.2.
Спектральные особенности молекул, принадлежащих к клас-
су ВВ............................................................................... 13
1.3.
Особенности standoff спектроскопии. .................................... 14
1.4.
Проблема интерференции колебательно-вращательных спектров
молекул............................................................................ 17
1.5.
Лазеры и приемники излучения ........................................... 18
1.5.1.
Лазеры ..................................................................... 18
1.5.2.
Фотоприемники.......................................................... 22
Глава 2
Рамановская спектроскопия (спектроскопия
комбинационного рассеяния) ............................................. 27
2.1.
Физические основы метода . ................................................. 27
2.2.
Конструктивные особенности рамановского спектрометра ....... 29
2.3.
Влияние длины волны лазерного излучения на величину сигнала 30
2.4.
Ультрафиолетовая и резонансная рамановская спектроскопия. . 32
2.5.
Примеры практической реализации рамановской спектроско-
пии для standoff детектирования ВВ .................................... 34
Глава 3
Спектроскопия индуцированного лазерным излучением
пробоя ................................................................................... 36
3.1.
Физические основы метода и условия наблюдения спектраль-
ных линий ........................................................................ 36
3.2.
Методы повышения селективности LIBS ............................... 39
3.3.
Выбор длины волны лазерного излучения ............................. 42
3.4.
Резонансное увеличение эмиссии .......................................... 45
3.5.
Влияние длительности лазерного импульса на аналитические
возможности LIBS ............................................................. 46
3.6.
Используемые алгоритмы для идентификации ВВ.................. 48
Глава 4
Лазерно-индуцированная флуоресценция продуктов
фотофрагментации . ............................................................. 51
4.1.
Физические основы метода .................................................. 51
4.2.
Детектирование ВВ с применением метода PF-LIF ................. 54
4.3.
Пути увеличения чувствительности метода ........................... 57
Глава 5
ИК спектроскопия продуктов фотофрагментации .......... 59
5.1.
Физические основы метода и примеры его применения............ 59
5.2.
Ограничение рассматриваемой технологии и возможности его
преодоления . ..................................................................... 60
Глава 6
Спектроскопия когерентного антистоксова комбинаци-
онного рассеяния света ....................................................... 61
6.1.
Классическая КАРС-спектроскопия и обоснование возможно-
сти ее применения для дистанционного обнаружения следов ВВ
на поверхности тел............................................................. 61
6.2.
Однолучевая техника КАРС с применением фемтосекундных
импульсов......................................................................... 62
Глава 7
Лазерная фототермическая спектроскопия...................... 64
7.1.
Физические основы и особенности фототермических методов ... 64
7.2.
Standoff лазерная фотоакустическая спектроскопия для детек-
тирования следов ВВ.......................................................... 66
7.3.
Standoff лазерная дефлекционная спектроскопия и примеры ее
применения. ...................................................................... 70
Глава 8
Метод формирования спектральных изображений . ........ 74
8.1.
Мульти- и гиперспектральные изображения .......................... 74
8.2.
Пассивный и активный методы формирования спектральных
изображений ..................................................................... 76
8.3.
Применение активных методов для standoff детектирования ВВ 79
8.3.1.
Формирование гиперспектральных изображений в рассе-
янном свете ............................................................... 79
8.3.2.
Формирование гипер/мультиспектральных изображений
в спектре теплового излучения ..................................... 88
8.3.3.
Рамановские гиперспектральные изображения ............... 97
8.3.4.
Гиперспектральные изображения, полученные с помощью
рump-probe фототермической спектроскопии . ................. 99
Глава 9
Дистанционное обнаружение BB с помощью методов
импульсной терагерцовой спектроскопии и активного
имиджинга ........................................................................... 103
9.1.
Введение .......................................................................... 103
9.2.
Распространение терагерцового излучения в атмосфере .......... 106
9.3.
Спектральные особенности взрывчатых веществ в терагерцо-
вом диапазоне частот ......................................................... 107
9.4.
Основные виды источников и приемников терагерцового излу-
чения ............................................................................... 112
9.5.
Импульсная терагерцовая спектроскопия и активное формиро-
вание спектральных изображений ........................................ 122
9.5.1.
Введение ................................................................... 122
9.5.2.
Импульсная терагерцовая спектроскопия. ...................... 123
9.5.3.
Активное формирование спектральных изображений в те-
рагерцовом диапазоне частот ....................................... 125
9.6.
Standoff детектирование взрывчатых веществ с помощью им-
пульсной терагерцовой спектроскопии и активного имиджинга 126
9.6.1.
Введение ................................................................... 126
9.6.2.
Детектирование ВВ с помощью импульсной терагерцовой
спектроскопии ........................................................... 127
9.6.3.
Детектирование с помощью активных имиджинговых сис-
тем на основе квантово-каскадных лазеров, работающих
в терагерцовом диапазоне частот.................................. 132
Глава 10
Патенты................................................................................ 142
Глава 11
Применение ККЛ для дистанционного обнаружения
отравляющих веществ ........................................................ 144
11.1.
Введение .......................................................................... 144
11.2.
Классификация дистанционных методов зондирования ........... 145
11.3.
Лидарный метод дифференциального поглощения.................. 146
11.4.
Спектральные особенности поглощения ОВ ........................... 149
11.5.
Выбор оптимальных длин волн ДП-лидара для обнаружения
ОВ в атмосфере................................................................. 150
11.6.
Результаты численного моделирования дальности зондирова-
ния СО2-лидара................................................................. 152
11.7.
Лидары на основе полупроводниковых ККЛ.......................... 154
11.8.
Дистанционное детектирование ОВ на поверхности тел ........... 158
Глава 12
Применение ККЛ для дистанционного обнаружения
наркотических и психотропных веществ .......................... 161
12.1.
Введение .......................................................................... 161
12.2.
Физические методы обнаружения наркотических веществ ....... 162
12.3.
Физико-химические методы обнаружения НВ и ПВ ................ 163
12.3.1.
Введение ................................................................... 163
12.3.2.
Спектрометрия ионной подвижности. ............................ 164
12.4.
Обоснование выбора методов дистанционного обнаружения НВ 168
12.5.
Тактико-технические характеристики методов и оборудования
для обнаружения наркотиков и психотропных веществ во вне-
лабораторных условиях ...................................................... 171
Заключение . ......................................................................... 174
Литература........................................................................... 182
Предисловие
Методы и аппаратура, позволяющие в режиме реального времени обеспе-
чивать качественную и количественную оценку наличия на поверхности
объектов следов сложных химических соединений, к которым относятся,
в частности, взрывчатые, отравляющие, наркотические и токсичные ве-
щества промышленного происхождения, необходимы для широкого круга
приложений, в том числе для обеспечения национальной системы ком-
плексной безопасности.
Существующие локальные средства обнаружения опасных химических
соединений (например, спектрометрия ионной подвижности) могут пред-
ставлять собой значительный риск для применяющих их лиц. Более то-
го, часто сам доступ к подозрительному объекту невозможен из-за его
физической недоступности. Такие средства, как правило, являются про-
боотборными и, следовательно, требуют заметных затрат времени для
проведения анализа. По этим и другим причинам разработка и создание
дистанционных методов контроля следов химических веществ на поверх-
ности тел, а также портативной аппаратуры, работающей в режиме ре-
ального времени и сочетающей в себе высокую мобильность, чрезвычайно
актуальны.
Наличие дистанционных методов позволит оперативно обнаруживать
места заражения, снижая тем самым риск опасного воздействия химиче-
ских факторов, более быстро и точно оценивать эффективность выбран-
ных способов ликвидации заражения токсичными веществами промыш-
ленного происхождения (TICs, toxic industrial chemicals), а также обезвре-
живания и удаления отравляющих веществ (ОВ, CWAs, chemical warfare
agents). Следует ожидать, что использование дистанционных методов
контроля поверхности объектов приведет к снижению использования вред-
ных материалов, а также к улучшению альтернативных обеззараживаю-
щих средств и процессов. Дистанционные методы смогут сыграть неоцени-
мую роль при контроле наличия опасных загрязнений на поверхности тел,
находящихся в труднодоступных местах. Нельзя не отметить важнейшее
значение дистанционных методов обнаружения и досмотра при наличии
террористических угроз с применением взрывчатых (ВВ) и отравляющих
веществ, а также в борьбе с незаконным оборотом наркотиков (НВ).
Считается общепринятым, что наибольшими возможностями в реше-
нии проблемы быстрого standoff обнаружения (оператор и аппаратура
находятся на безопасном расстоянии от исследуемого объекта) и иденти-
фикации следов химических соединений в многокомпонентной среде обла-
дают методы оптической спектроскопии.
В последнее время наиболее интенсивно развивались методы и аппара-
тура для дистанционного обнаружения опасных химических соединений
в газовой фазе, например, хорошо известные лидарные системы. Помимо
традиционных задач, связанных с экологическим мониторингом воздуш-
ной среды и контролем аварийных выбросов в атмосферу вблизи опасных
химических производств, в последнее время лидарные системы активно
разрабатываются применительно к решению антитеррористических задач,
в частности, для оперативного обнаружения токсичных химических ве-
ществ в местах скопления населения. В связи с этим в книге кратко
затронут вопрос о принципах работы лидаров дифференциального погло-
щения, которые представляют собой наиболее перспективный инструмент
для исследования атмосферы и контроля ее загрязнений. При этом особое
внимание уделяется трассовым газоанализаторам на основе полупровод-
никовых квантово-каскадных лазеров, представляющих интерес для об-
наружения отравляющих и токсичных веществ в атмосфере замкнутых
помещений.
Дистанционные методы оптического обнаружения могут быть пассив-
ными и активными. Устройства, реализующие пассивный метод детекти-
рования, называют панорамными фурье-спектрорадиометрами, или спек-
трометрами изображений. В настоящее время имеются коммерческие об-
разцы пассивных приборов (Imaging Systems, SI), которые работают в ви-
димом диапазоне длин волн, измеряя спектральный состав отраженного
от объектов солнечного излучения, а также спектрометры изображений
на основе матричных ФПУ, позволяющие проводить спектральные изме-
рения в среднем ИК (тепловом) диапазоне с пространственной привяз-
кой. Пассивный метод нашел применение в таких областях, как картиро-
вание объектов земной поверхности, химический мониторинг атмосферы,
поиск месторождений, изучение состояния почв, определение типа и состо-
яния растительного покрова и т.д. Однако относительно низкие значения
спектрального разрешения и чувствительности, влияние внешних условий
и температурного контраста между анализируемым объектом и фоном не
позволяют в полной мере удовлетворить условиям для осуществления ди-
станционного контроля следов химических соединений на поверхности тел
с помощью пассивных методов.
С целью преодоления недостатков, присущих пассивным методам, в по-
следнее время мощное развитие получили активные методы детектиро-
вания следов сложных органических соединений на поверхности тел, ко-
торые подразумевают дополнительное воздействие на объект лазерного
излучения. При этом установлено, что в большинстве случаев более пер-
спективным является подход, связанный с дистанционным (standoff ) об-
наружением находящихся в конденсированном состоянии на поверхности
тел следов ВВ, НВ, ОВ и стойких TICs, а не детектирование паров этих
веществ ввиду их чрезвычайно малого давления.
Среди лазерных методов детектирования следовых количеств вещества
на поверхности тел наибольшее распространение на сегодняшний день
получили такие, как лазерная спектроскопия комбинационного рассея-
ния (Raman Spectroscopy); спектроскопия лазерно-индуцированного про-
боя (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS); лазерно-индуцирован-
ная флуоресценция при фотофрагментации молекул ВВ (Photofragment-
ation - Laser-Induced Fluorescence, PF-LIF), спектроскопия когерентного
антистоксова комбинационного рассеяния света (CARS), инфракрасная
лазерная спектроскопия (InfraRed Spectroscopy), а также активный ин-
фракрасный спектральный имиджинг, то есть формирование спектраль-
ных изображений в спектре рассеянного или теплового излучения (Active
IR Spectral Imaging) при облучении объекта лазерным излучением средне-
го ИК диапазона.
Перечисленные методы дополнены технологиями импульсной терагер-
цовой спектроскопии и имиджинга (Terahertz Spectroscopy and Imaging),
которые имеют огромный потенциал для применений в спектроскопии
химических и биологических объектов. Уникальное свойство этого излуче-
ния, связанное с беспрепятственным проникновением сквозь одежду, бума-
гу, дерево, пластмассу, керамику и другие материалы, открывает широкие
возможности для применения техники импульсной терагерцовой спектро-
скопии и имиджинга в области обеспечения безопасности, в частности
для выявления террористов-смертников при большом скоплении людей.
Решающее значение здесь имеет безвредный характер воздействия этого
излучения на биологические объекты.
За последнее время издано много научно-технической литературы по
вопросу дистанционного химического анализа поверхности тел, разработа-
ны методы автоматизированной обработки результатов измерений в мно-
гокомпонентной среде, созданы лазерные информационно-измерительные
комплексы, которые успешно апробированы на практике, показав хоро-
шие результаты. Тем не менее, несмотря на интенсивные работы в пе-
речисленных направлениях, следует отметить, что в настоящее время на
рынке отсутствует коммерческое оборудование, в полной мере отвечаю-
щее требованиям standoff детектирования следовых количеств вещества
на поверхности тел, а связанная с этим проблема еще находится в стадии
разработки.
Дальнейшее развитие всех портативных информационно-измеритель-
ных комплексов standoff детектирования следовых остатков ВВ, ОВ, TICs
и НВ на поверхности тел непосредственно связано с созданием компакт-
ных лазеров, обладающих повышенными эксплуатационными параметра-
ми при комнатной температуре, расширением диапазона длин волн гене-
рации и области перестройки. По-прежнему остается актуальным вопрос,
связанный с созданием недорогих, обладающих высокой чувствительно-
стью неохлаждаемых фотоприемных устройств, а также эффективных
оптических систем для сбора излучения. Наконец, предстоит еще боль-
шая работа по созданию надежных алгоритмов распознавания опасных
веществ в многокомпонентных средах при наличии так называемых интер-
ферентов, то есть веществ, обладающих похожими спектрами поглощения
и, таким образом, затрудняющих их обнаружение, а также связанная с
этим деятельность, направленная на расширение библиотеки спектров де-
тектируемых химических соединений и возможных интерферентов. Раз-
витие перечисленных направлений позволит более эффективно искать и
новые подходы к созданию комбинированных систем, основанных на при-
менении ортогональных технологий.
Целью данной книги является обобщение и систематизация результа-
тов работ по дистанционному детектированию следов сложных химиче-
ских соединений в виде ВВ, ОВ, TICs и НВ на поверхности тел. В книге
излагаются основные принципы наиболее продвинутых и перспективных,
на наш взгляд, технологий, устройство соответствующих приборов, обсуж-
даются возможные области их применения, приводятся многочисленные
примеры практической реализации разработок, проводится анализ основ-
ных проблем, которые еще требуют своего решения, а также перспективы
развития направления, связанного с дистанционным (standoff ) детекти-
рованием следов опасных химических веществ на поверхности тел при
их зондировании лазерным излучением. Отмечается возрастающее вни-
мание, проявляемое к квантово-каскадным лазерам как к компактным
источникам излучения в среднем инфракрасном и терагерцовом диапа-
зонах спектра.
Автор выражает искреннюю благодарность профессору Г.М. Звереву
и доктору технических наук Е.И. Максимову за внимательное прочтение
рукописи и сделанные замечания.
ГЛАВА 1
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ, СВЯЗАННЫЕ С ОБНАРУЖЕНИЕМ СЛЕДОВ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
НА ПОВЕРХНОСТИ УДАЛЕННЫХ ОБЪЕКТОВ
1.1.Введение
В последнее десятилетие, по вполне понятным причинам, существенно
возросло количеств работ, посвященных обнаружению и идентификации
следовых количеств взрывчатых веществ (ВВ). В основном эти работы по-
священы развитию методов химического анализа вещества в газовой фазе.
В качестве примеров можно привести классическую хроматографию [1, 2]
и спектрометрию ионной подвижности [3, 4]. Анализ вещества с помощью
этих методов носит локальный (point ) характер, состоящий из несколь-
ких стадий, которые включают в себя отбор пробы и перенос ее к месту
проведения исследований [5].
Что касается дистанционного детектирования следовых количеств ВВ,
то его проведение в газовой фазе затруднено в силу чрезвычайно низкого
давления паров большинства известных ВВ при комнатной температуре
[5, 6] (рис. 1.1). Например, равновесное давление паров при температуре
25градусов по цельсию для TNT составляет 9 ppb (-1,7 · 10−3 Па), а для RDX - 6 ppt
(~ 4 · 10−6 Па) [5, 8]. При этом несложные приемы укрытия ВВ путем
помещения их, например, в пластиковую упаковку, уменьшают давление
паров еще на три порядка [9].
В то же время известно, что большинство ВВ являются достаточно
"прилипчивыми" к материалам с высоким значением поверхностной энер-
гии, таких, например, как металлы и их окислы, т.е. оказываются сильно
связанными с подложкой силами адгезии. Поэтому даже при аккуратном
обращении со взрывчатыми веществами трудно избежать переноса частиц
ВВ на поверхность дверных ручек, обувь, пешеходные дорожки, поверх-
ность транспортных средств и т.п. Например, количество ВВ, оставляе-
мых отпечатком пальца на поверхности предметов, составляет величину
~ 10 мкг [10]. Для сравнения укажем, что в случае RDX, известного как
гексоген, только одно зерно размером 5 мкм, имея массу ~ 90 пг, содержит
∼ 300 миллиардов молекул, то есть столько же, сколько их содержится в
газообразном состоянии в 1 литре воздуха при нормальных условиях [5].
Таким образом, возможность обнаружения следовых количеств ВВ дан-
ного вида, базирующаяся на дистанционном зондировании поверхности
исследуемого объекта, является вполне реальной. А так как избавить-
ся от частиц ВВ, ¾прилипших¿ к поверхности, чрезвычайно трудно, то
описанные выше обстоятельства привели исследователей к мысли о том,
что подход, связанный с дистанционным обнаружением на поверхности
предметов остатков ВВ в виде твердых частиц, должен оказаться более
продуктивным [11].
В литературе различают два подхода к дистанционному детектирова-
нию ВВ. Первый из них получил название standoff детектирование, когда
осуществляющие досмотр лица и оборудование находятся на безопасном
расстоянии от места досмотра (10–100 м) [6, 12]. Такой метод детектиро-
вания следует отличать от другого вида дистанционного обнаружения ВВ,
когда на безопасном расстоянии находится только оператор: так называ-
емое remote детектирование [7]. В последнем случае роботизированная
платформа с оборудованием располагается в непосредственной близости
от подозрительного объекта. Как правило, и в том и в другом случаях
детектирование происходит бесконтактным образом. В то же время при
локальном анализе исследование неизвестного вещества носит контактный
либо близкий к нему характер (near contact ).
Конечно, из всех подходов к обнаружению следов ВВ standoff детекти-
рование является предпочтительным, но и более сложным в плане практи-
ческого осуществления. При этом наибольшими возможностями в реше-
нии проблемы standoff детектирования и идентификации остатков следов
как известных, так и новых типов ВВ, присутствующих на поверхности тел
в многокомпонентной среде, обладают методы лазерной спектроскопии [6,
14]. Существует множество лазерных методов, которые разрабатывают-
ся для решения обсуждаемой проблемы. Большинство из них нашло свое
отражение в опубликованных за последнее время обзорных работах [5, 6,
13–20]
1.2.Спектральные особенности молекул, принадлежащих к классу ВВ
Взрывчатые вещества подразделяют на два класса: содержащие хотя бы
одну нитро/нитратную группу или не имеющие ни одной из них. В послед-
нем случае ВВ принадлежат к пероксидам (например, TATP - триацетон
трипероксид), перхлоратам или азидам. Наиболее широко представлен
класс азотсодержащих ВВ (TNT - тринитротолуол, RDX - циклотриме-
тилентринитрамин, PETN - пентаэритритол тетранитрат и др.), в состав
которых помимо азота входят водород, углерод и кислород [5, 6, 14]. Об-
щим свойством таких ВВ является существенное превышение содержания
в их молекулах азота и кислорода по сравнению с количеством углерода
и водорода [5, 6, 14]. При этом относительное содержание в них азота в
несколько раз больше, чем для обычных материалов, таких, например,
как шелк, полиуретан, нейлон и т.п.
Как было отмечено выше, молекулы азотсодержащих ВВ включают в
себя либо нитро- (NO2), либо нитратные (NO3) группы. Частоты колеба-
ний этих групп зависят от типа атома, к которому группа присоединена
в молекуле ВВ, а сечение поглощения на этих частотах достаточно вели-
ко. Например, типичное пиковое значение величины сечения поглощения
для валентных колебаний группы NO2 в общеизвестных ВВ находится в
пределах σm = (1-10)×105 см2/моль (для одной молекулы 10−17 см2) [5].
В УФ и видимом диапазонах спектры поглощения ВВ характеризу-
ются наличием широких полос без каких-либо характерных особенностей.
В то же время в средней инфракрасной области от 2500 см−1 (4 мкм) до
1100 см−1 (9 мкм) колебательно-вращательные спектры поглощения моле-
кул ВВ обладают высокой специфичностью, определяемой их симметрией
и химическим составом, что позволяет с высокой точностью относить от-
дельные спектральные линии к вполне определенному химическому соеди-
нению [21]. Именно в этой области спектра находятся фундаментальные
колебательно-вращательные переходы молекул практически всех извест-
ных ВВ.
Казалось бы, что по этой причине методы ИК лазерной спектроскопии
должны представлять наибольший практический интерес для обнаруже-
ния и идентификации ВВ. Однако, как будет показано ниже, большинство
из обсуждаемых в работе методов построено на принципиально иных под-
ходах. Причиной этого являлось отсутствие в среднем ИК диапазоне
спектра перестраиваемых лазерных источников света достаточной мощ-
ности. Ситуация изменилась с появлением квантово-каскадных лазеров
(ККЛ): в последнее время быстро развиваются новые направления дистан-
ционного обнаружения следов ВВ на поверхности объектов, использующие
методы ИК лазерной спектроскопии с применением ККЛ [18–20].
1.3.Особенности standoff спектроскопии
Задача, связанная с созданием standoff сенсорных устройств, как уже
было отмечено, является наиболее сложной в проблеме обнаружения и
идентификации следовых количеств ВВ ввиду предъявляемых к ним тре-
бованиям. Перечислим лишь основные из них:
– высокая чувствительность детектирования (∼ 10–100 нг) [21];
– высокая селективность анализа;
– низкая вероятность ложного срабатывания (∼ 10−6) [21];
– обнаружение и идентификация нескольких ВВ в многокомпонентной
смеси;
– дальность обнаружения (∼ 10–100 м, в зависимости от решаемой
задачи) [4];
– оперативный контроль в режиме реального времени;
– безопасность лазерного излучения для глаз и кожного покрова;
– скрытный (при необходимости) характер досмотра.
Следует сразу отметить, что standoff сенсорные устройства, которые
бы в полной мере удовлетворяли перечисленным выше требованиям, до
сих пор отсутствуют. В связи с этим разработка новых методов обнаруже-
ния следовых количеств ВВ и совершенствование известных по-прежнему
остаются актуальными.
Standoff детектирование, по всей видимости, является одним из са-
мых востребованных методов обнаружения следов ВВ [4, 5]. Однако его
осуществление сопряжено с рядом трудностей. Во-первых, интенсивность
лазерного излучения, попадающая на приемник, уменьшается как квад-
рат расстояния до объекта. Это, в свою очередь, предъявляет повышенные
требования к мощности источника излучения и чувствительности детекто-
ра. Во-вторых, для больших расстояний необходимо учитывать реальное
состояние атмосферы и связанные с ним зависимости поглощения и рас-
сеяния света от длины волны лазерного излучения, а также наличие в ней
¾окон¿ прозрачности (рис. 1.2). Кроме того, standoff технология накла-
дывает дополнительные ограничения на выбор длины волны и плотности
мощности воздействующего на мишень лазерного излучения: оно должно
быть безопасным для глаз и кожного покрова.
Считается установленным, что для обеспечения безопасного примене-
ния standoff детектирования ВВ для таких приложений, как обнаружение
террористов-самоубийц или перевозимых на транспорте взрывных уст-
ройств, расстояния от 10 до 100 м являются вполне достаточными [4,
5, 23, 24]. Метод standoff детектирования может оказаться крайне эф-
фективным в местах большого скопления людей, например, в аэропортах,
железнодорожных вокзалах, станциях метро, кинотеатрах и т.д. (рис. 1.3).
Важным достоинством этой технологии является отсутствие промежуточ-
ных стадий, связанных с отбором пробы и ее транспортировкой к чув-
ствительному датчику, что существенно сокращает время досмотра по
сравнению с локальным анализом и делает возможным его осуществле-
ние в режиме реального времени.
По существу все рассматриваемые спектрометрические методы мож-
но отнести к лидарным методам исследования объекта, так как полу-
чение информации об удаленных объектах с помощью активных лазер-
ных систем осуществляется путем регистрации отклика в виде отражен-
ного/рассеянного или испущенного объектом излучения.
1.4. Проблема интерференции колебательно-вращательных
Для высокочувствительного standoff детектирования молекул ВВ как в
газовой фазе, так и в виде микрочастиц на поверхности материалов мо-
гут быть применены методы лазерного спектрального анализа высокого
разрешения. Необходимые чувствительность, селективность и точность
анализа в этом случае реализуются за счет высокоточного измерения ве-
личины резонансного поглощения лазерного излучения внутри контура
отдельных линий колебательно-вращательных (КВ) спектров молекул.
Рис. 1.4. Инфракрасные спектры триперекиси ацетона (TATP) и тринитротолу-
ола (TNT), паров воды и этанола, иллюстрирующие перекрытие КВ-
спектров поглощения детектируемых веществ и мешающих проведению
анализа газов [7]
В анализе следовых концентраций ВВ в реальных условиях существен-
ной оказывается проблема интерференции (перекрытия) КВ-спектров по-
глощения детектируемого вещества и мешающих газов [15, 21, 26]. Интер-
ференция КВ-спектров маскирует анализируемый объект и существенно
влияет на такую важнейшую характеристику сенсора ВВ, как вероятность
ложной тревоги (false alarm) [21, 26]. При standoff анализе подобные огра-
ничения возникают практически во всем ИК диапазоне, достаточно плотно
заполненным слабыми полосами поглощения H2O, СО2 и некоторых дру-
гих атмосферных газов (рис. 1.4).
Количественное восстановление концентраций анализируемых газов в
этом случае осуществляют, как правило, по данным мультиспектральных
измерений с применением базы данных спектральных линий, например,
HITRAN [27]. Рассмотрению этого специального вопроса, который пред-
ставляет собой скорее математическую проблему, посвящено значительное
число работ [21, 26, 28–35], поэтому мы не будем на нем останавливаться.
Отметим лишь, что анализ взаимного расположения и характеристик ли-
ний в КВ полосах детектируемых веществ и мешающих газов позволяет
заранее оценить влияние интерференции в различных областях спектра
и настроить аналитический прибор на работу в наиболее благоприятном
диапазоне. Последнее стало возможным благодаря появлению перестра-
иваемых квантово-каскадных лазеров (ККЛ) с узкой шириной линии ге-
нерации. Применение этих лазеров делает практически неограниченными
возможности выбора рабочей спектральной области во всем среднем ИК
диапазоне [36, 37]
.
1.5.Лазеры и приемники излучения
1.5.1. Лазеры
При использовании лазеров в качестве источников перестраиваемого мо-
нохроматического излучения для целей спектрального анализа в standoff
режиме доминирующими являются спектральные характеристики их из-
лучения, важнейшими из которых являются следующие:
– работа в спектральном диапазоне, где реализуются наилучшие усло-
вия детектирования исследуемых химических соединений (как отме-
чалось выше, это почти вся средняя часть ИК диапазона от 4 мкм
до 11 мкм);
– попадание длины волны лазерного излучения в ¾окна¿ прозрачности
атмосферы для обеспечения детектирования на удаленном расстоя-
нии (рис. 1.2);
– достаточная мощность излучения (более 0,1 Вт) и низкие шумы, обес-
печивающие низкие пороги обнаружения следовых количеств ВВ;
– одномодовый состав излучения с узкой шириной линии генерации
(менее ~ 1 см−1), позволяющей получать полное разрешение спек-
тральных особенностей исследуемых объектов;
– широкая полоса плавной перестройки лазера, обеспечивающая детек-
тирование исследуемого вещества в реальных условиях многокомпо-
нентной среды (> 300 см−1);
– качество и скорость перестройки оптической частоты, обеспечиваю-
щие воспроизводимое сканирование в выбранном спектральном диа-
пазоне;
– стабильность и воспроизводимость параметров излучения.
В недавнем прошлом газовые лазеры низкого давления на углекис-
лом газе и окиси углерода (СО2 и СО) были основными источниками
лазерного излучения в среднем ИК диапазоне. Ни один из них не яв-
ляется в полном смысле слова перестраиваемым. Они генерируют мно-
жество дискретных линий в диапазонах 9–11,5 мкм (12СО2 и 13СО2 лазе-
ры) и 5,0–7,5 мкм (СО лазеры), попадающих в область фундаментальных
колебательно-вращательных переходов молекул ряда известных ВВ (TNT,
RDX, PETN и др.) [21]. Эти линии расположены на расстоянии ~ 1 см−1
друг от друга. Применение таких лазеров для детектирования следовых
количеств ВВ является эффективным для больших (тяжелых) молекул с
характерными для них широкими полосами поглощения в указанных обла-
стях спектра. В случае же легких молекул, обладающих резкими и узкими
линиями поглощения, все зависит от совпадения длины волны лазерного
излучения с положением линии поглощения анализируемого газа. К сожа-
лению, невозможность осуществления плавной перестройки ограничивает
селективность ИК спектроскопии с применением СО2- и СО-лазеров при
детектировании ВВ. Этого можно избежать, применяя СО2-лазер высо-
кого давления, в котором уширение давлением приводит к перекрытию
отдельных линий генерации, что делает возможным плавную перестрой-
ку в области длин волн 9–11 мкм [38]. Однако это делает громоздкой и
сложной всю систему детектирования.
Для детектирования молекул, чьи характерные полосы поглощения
не перекрываются с линиями генерации упомянутых выше лазеров, ис-
пользуются другие источники излучения. Например, непрерывно пере-
страиваемые рамановские ¾спин-флип¿-лазеры [39–41], параметрические
генераторы света на кристаллах ниобата лития [42–44] и полупроводнико-
вые лазеры [45, 46].
Традиционные полупроводниковые лазеры обычно работают в ближ-
нем инфракрасном диапазоне спектра. Поэтому их применение позволяет
регистрировать только слабые обертоны колебательно-вращательных фун-
даментальных полос поглощения. Чувствительность метода ИК спектро-
скопии в этом случае недостаточна. Это связано как с относительно малой
излучаемой полупроводниковыми лазерами мощностью излучения в ближ-
нем ИК диапазоне спектра, так и слабым поглощением молекул в обла-
сти обертонов основной полосы поглощения. Например, перестраиваемый
полупроводниковый лазер с распределенной обратной связью (1,55 мкм)
применяется в акустооптических сенсорных устройствах, используемых в
агротехнике для обнаружения аммиака. При этом его чувствительность
составляет 40 ppb по сравнению с 20 ppt, характерной для устройств, ис-
пользующих лазер на СО2 [47, 48].
Большие мощности излучения лазерных полупроводниковых диодов
были достигнуты при использовании волоконно-оптических усилителей
(ВОУС) [49, 50]. Малая ширина линии генерации позволяет точно на-
страиваться на линию поглощения вещества, что обеспечивает высокую
степень селективности анализа. В свою очередь, модуляция длины волны
излучения лазерного диода способствует устранению влияния фонового
сигнала и механических вибраций. Тем не менее, акустооптические сен-
сорные устройства на основе лазерных диодов ближнего ИК диапазона
спектра даже с применением ВОУС, по всей видимости, малоперспектив-
ны для задач, связанных с обнаружением следовых количеств ВВ.
Следует отметить, что полупроводниковые лазеры ближнего ИК диа-
пазона спектра, с длиной волны до ~ 2 мкм, давно и успешно разраба-
тываются ввиду их важности для систем связи. Работа полупроводни-
ковых лазеров коротковолновой области ИК спектра основана на между-
зонных переходах в материале полупроводника. Эти лазеры относят к
биполярным приборам с рекомбинацией электронов зоны проводимости с
дырками валентной зоны. Однако их длины волн не перекрывают спек-
тральный диапазон, в котором находятся фундаментальные колебательно-
вращательные переходы интересующих нас больших молекул. Эти пере-
ходы находятся в области длин волн, превышающих 2 мкм. А большая
часть важнейших молекул ВВ, как отмечалось выше, имеет спектры по-
глощения в области длин волн, превышающих 4 мкм.
Очень важная длинноволновая область может быть перекрыта с помо-
щью нового типа полупроводниковых лазеров, работа которых основана на
переходах носителей заряда внутри зоны, например, электронов в области
проводимости. Такие лазеры, получившие название квантово-каскадных
лазеров (ККЛ), являются однополярными устройствами [21, 36, 37]. Они
представляют собой многослойные гетероструктуры из полупроводнико-
вых материалов типа InGaAs InAlAs, в которых генерация происходит
за счет каскада внутризонных переходов (рис. 1.5).
Длина волны генерации ККЛ определяется толщиной полупроводни-
ковых слоев гетероструктуры (рис. 1.6) и поэтому может задаваться при
изготовлении лазера. При этом лазеры данного типа могут генерировать
в диапазоне длин волн от 3,5 до 24 мкм [36, 37]. ККЛ в одномодовом
непрерывном режиме имеют линию генерации шириной 1–3 МГц, могут
перестраиваться в широком спектральном диапазоне за счет температуры
и тока накачки, а мощность излучения составляет более сотни мВт при
комнатных температурах [21] (табл. 1.1).
Первая экспериментальная демонстрация работы ККЛ имела место в
1994 году [51]. Коммерческий выпуск ККЛ начался в 1997 году фирмой
Alpes Lasers в Швейцарии. Сейчас на рынке присутствует продукция от
многих производителей (NanoPlus GmbH, Alpes Lasers, Fraunhofer IAF,
Daylight Solutions Inc., Pranalytica Inc. и др.).
Есть все основания полагать, что при дальнейшем совершенствовании
технологии изготовления ККЛ и улучшении их параметров эти лазеры
будут играть важнейшую роль в проблеме, связанной со standoff обнару-
жением следовых количеств ВВ. Созданные недавно ККЛ, работающие
при комнатной температуре в непрерывном режиме генерации c высо-
кой мощностью излучения, уже используются в коммерческих газовых
фотоакустических сенсорах [21] и других приборах для анализа поверх-
ности [37].
Более детально с физическими принципами, положенными в основу
работы ККЛ, их параметрами генерации и областями применения можно
ознакомиться в обзорах и оригинальных статьях [36, 37, 52–56].
Следует отметить, что для целей standoff обнаружения остатков ВВ
на поверхности материалов, по сути, используются практически все ти-
пы известных лазеров, что в первую очередь обусловлено многообразием
способов детектирования. Поэтому другие типы лазеров и их параметры
будет удобнее рассматривать по ходу изложения материала.
Методы и аппаратура, позволяющие в режиме реального времени обеспе-
чивать качественную и количественную оценку наличия на поверхности
объектов следов сложных химических соединений, к которым относятся,
в частности, взрывчатые, отравляющие, наркотические и токсичные ве-
щества промышленного происхождения, необходимы для широкого круга
приложений, в том числе для обеспечения национальной системы ком-
плексной безопасности.
Существующие локальные средства обнаружения опасных химических
соединений (например, спектрометрия ионной подвижности) могут пред-
ставлять собой значительный риск для применяющих их лиц. Более то-
го, часто сам доступ к подозрительному объекту невозможен из-за его
физической недоступности. Такие средства, как правило, являются про-
боотборными и, следовательно, требуют заметных затрат времени для
проведения анализа. По этим и другим причинам разработка и создание
дистанционных методов контроля следов химических веществ на поверх-
ности тел, а также портативной аппаратуры, работающей в режиме ре-
ального времени и сочетающей в себе высокую мобильность, чрезвычайно
актуальны.
Наличие дистанционных методов позволит оперативно обнаруживать
места заражения, снижая тем самым риск опасного воздействия химиче-
ских факторов, более быстро и точно оценивать эффективность выбран-
ных способов ликвидации заражения токсичными веществами промыш-
ленного происхождения (TICs, toxic industrial chemicals), а также обезвре-
живания и удаления отравляющих веществ (ОВ, CWAs, chemical warfare
agents). Следует ожидать, что использование дистанционных методов
контроля поверхности объектов приведет к снижению использования вред-
ных материалов, а также к улучшению альтернативных обеззараживаю-
щих средств и процессов. Дистанционные методы смогут сыграть неоцени-
мую роль при контроле наличия опасных загрязнений на поверхности тел,
находящихся в труднодоступных местах. Нельзя не отметить важнейшее
значение дистанционных методов обнаружения и досмотра при наличии
террористических угроз с применением взрывчатых (ВВ) и отравляющих
веществ, а также в борьбе с незаконным оборотом наркотиков (НВ).
Считается общепринятым, что наибольшими возможностями в реше-
нии проблемы быстрого standoff обнаружения (оператор и аппаратура
находятся на безопасном расстоянии от исследуемого объекта) и иденти-
фикации следов химических соединений в многокомпонентной среде обла-
дают методы оптической спектроскопии.
В последнее время наиболее интенсивно развивались методы и аппара-
тура для дистанционного обнаружения опасных химических соединений
в газовой фазе, например, хорошо известные лидарные системы. Помимо
традиционных задач, связанных с экологическим мониторингом воздуш-
ной среды и контролем аварийных выбросов в атмосферу вблизи опасных
химических производств, в последнее время лидарные системы активно
разрабатываются применительно к решению антитеррористических задач,
в частности, для оперативного обнаружения токсичных химических ве-
ществ в местах скопления населения. В связи с этим в книге кратко
затронут вопрос о принципах работы лидаров дифференциального погло-
щения, которые представляют собой наиболее перспективный инструмент
для исследования атмосферы и контроля ее загрязнений. При этом особое
внимание уделяется трассовым газоанализаторам на основе полупровод-
никовых квантово-каскадных лазеров, представляющих интерес для об-
наружения отравляющих и токсичных веществ в атмосфере замкнутых
помещений.
Дистанционные методы оптического обнаружения могут быть пассив-
ными и активными. Устройства, реализующие пассивный метод детекти-
рования, называют панорамными фурье-спектрорадиометрами, или спек-
трометрами изображений. В настоящее время имеются коммерческие об-
разцы пассивных приборов (Imaging Systems, SI), которые работают в ви-
димом диапазоне длин волн, измеряя спектральный состав отраженного
от объектов солнечного излучения, а также спектрометры изображений
на основе матричных ФПУ, позволяющие проводить спектральные изме-
рения в среднем ИК (тепловом) диапазоне с пространственной привяз-
кой. Пассивный метод нашел применение в таких областях, как картиро-
вание объектов земной поверхности, химический мониторинг атмосферы,
поиск месторождений, изучение состояния почв, определение типа и состо-
яния растительного покрова и т.д. Однако относительно низкие значения
спектрального разрешения и чувствительности, влияние внешних условий
и температурного контраста между анализируемым объектом и фоном не
позволяют в полной мере удовлетворить условиям для осуществления ди-
станционного контроля следов химических соединений на поверхности тел
с помощью пассивных методов.
С целью преодоления недостатков, присущих пассивным методам, в по-
следнее время мощное развитие получили активные методы детектиро-
вания следов сложных органических соединений на поверхности тел, ко-
торые подразумевают дополнительное воздействие на объект лазерного
излучения. При этом установлено, что в большинстве случаев более пер-
спективным является подход, связанный с дистанционным (standoff ) об-
наружением находящихся в конденсированном состоянии на поверхности
тел следов ВВ, НВ, ОВ и стойких TICs, а не детектирование паров этих
веществ ввиду их чрезвычайно малого давления.
Среди лазерных методов детектирования следовых количеств вещества
на поверхности тел наибольшее распространение на сегодняшний день
получили такие, как лазерная спектроскопия комбинационного рассея-
ния (Raman Spectroscopy); спектроскопия лазерно-индуцированного про-
боя (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS); лазерно-индуцирован-
ная флуоресценция при фотофрагментации молекул ВВ (Photofragment-
ation - Laser-Induced Fluorescence, PF-LIF), спектроскопия когерентного
антистоксова комбинационного рассеяния света (CARS), инфракрасная
лазерная спектроскопия (InfraRed Spectroscopy), а также активный ин-
фракрасный спектральный имиджинг, то есть формирование спектраль-
ных изображений в спектре рассеянного или теплового излучения (Active
IR Spectral Imaging) при облучении объекта лазерным излучением средне-
го ИК диапазона.
Перечисленные методы дополнены технологиями импульсной терагер-
цовой спектроскопии и имиджинга (Terahertz Spectroscopy and Imaging),
которые имеют огромный потенциал для применений в спектроскопии
химических и биологических объектов. Уникальное свойство этого излуче-
ния, связанное с беспрепятственным проникновением сквозь одежду, бума-
гу, дерево, пластмассу, керамику и другие материалы, открывает широкие
возможности для применения техники импульсной терагерцовой спектро-
скопии и имиджинга в области обеспечения безопасности, в частности
для выявления террористов-смертников при большом скоплении людей.
Решающее значение здесь имеет безвредный характер воздействия этого
излучения на биологические объекты.
За последнее время издано много научно-технической литературы по
вопросу дистанционного химического анализа поверхности тел, разработа-
ны методы автоматизированной обработки результатов измерений в мно-
гокомпонентной среде, созданы лазерные информационно-измерительные
комплексы, которые успешно апробированы на практике, показав хоро-
шие результаты. Тем не менее, несмотря на интенсивные работы в пе-
речисленных направлениях, следует отметить, что в настоящее время на
рынке отсутствует коммерческое оборудование, в полной мере отвечаю-
щее требованиям standoff детектирования следовых количеств вещества
на поверхности тел, а связанная с этим проблема еще находится в стадии
разработки.
Дальнейшее развитие всех портативных информационно-измеритель-
ных комплексов standoff детектирования следовых остатков ВВ, ОВ, TICs
и НВ на поверхности тел непосредственно связано с созданием компакт-
ных лазеров, обладающих повышенными эксплуатационными параметра-
ми при комнатной температуре, расширением диапазона длин волн гене-
рации и области перестройки. По-прежнему остается актуальным вопрос,
связанный с созданием недорогих, обладающих высокой чувствительно-
стью неохлаждаемых фотоприемных устройств, а также эффективных
оптических систем для сбора излучения. Наконец, предстоит еще боль-
шая работа по созданию надежных алгоритмов распознавания опасных
веществ в многокомпонентных средах при наличии так называемых интер-
ферентов, то есть веществ, обладающих похожими спектрами поглощения
и, таким образом, затрудняющих их обнаружение, а также связанная с
этим деятельность, направленная на расширение библиотеки спектров де-
тектируемых химических соединений и возможных интерферентов. Раз-
витие перечисленных направлений позволит более эффективно искать и
новые подходы к созданию комбинированных систем, основанных на при-
менении ортогональных технологий.
Целью данной книги является обобщение и систематизация результа-
тов работ по дистанционному детектированию следов сложных химиче-
ских соединений в виде ВВ, ОВ, TICs и НВ на поверхности тел. В книге
излагаются основные принципы наиболее продвинутых и перспективных,
на наш взгляд, технологий, устройство соответствующих приборов, обсуж-
даются возможные области их применения, приводятся многочисленные
примеры практической реализации разработок, проводится анализ основ-
ных проблем, которые еще требуют своего решения, а также перспективы
развития направления, связанного с дистанционным (standoff ) детекти-
рованием следов опасных химических веществ на поверхности тел при
их зондировании лазерным излучением. Отмечается возрастающее вни-
мание, проявляемое к квантово-каскадным лазерам как к компактным
источникам излучения в среднем инфракрасном и терагерцовом диапа-
зонах спектра.
Автор выражает искреннюю благодарность профессору Г.М. Звереву
и доктору технических наук Е.И. Максимову за внимательное прочтение
рукописи и сделанные замечания.
ГЛАВА 1
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ, СВЯЗАННЫЕ С ОБНАРУЖЕНИЕМ СЛЕДОВ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
НА ПОВЕРХНОСТИ УДАЛЕННЫХ ОБЪЕКТОВ
1.1.Введение
В последнее десятилетие, по вполне понятным причинам, существенно
возросло количеств работ, посвященных обнаружению и идентификации
следовых количеств взрывчатых веществ (ВВ). В основном эти работы по-
священы развитию методов химического анализа вещества в газовой фазе.
В качестве примеров можно привести классическую хроматографию [1, 2]
и спектрометрию ионной подвижности [3, 4]. Анализ вещества с помощью
этих методов носит локальный (point ) характер, состоящий из несколь-
ких стадий, которые включают в себя отбор пробы и перенос ее к месту
проведения исследований [5].
Что касается дистанционного детектирования следовых количеств ВВ,
то его проведение в газовой фазе затруднено в силу чрезвычайно низкого
давления паров большинства известных ВВ при комнатной температуре
[5, 6] (рис. 1.1). Например, равновесное давление паров при температуре
25градусов по цельсию для TNT составляет 9 ppb (-1,7 · 10−3 Па), а для RDX - 6 ppt
(~ 4 · 10−6 Па) [5, 8]. При этом несложные приемы укрытия ВВ путем
помещения их, например, в пластиковую упаковку, уменьшают давление
паров еще на три порядка [9].
В то же время известно, что большинство ВВ являются достаточно
"прилипчивыми" к материалам с высоким значением поверхностной энер-
гии, таких, например, как металлы и их окислы, т.е. оказываются сильно
связанными с подложкой силами адгезии. Поэтому даже при аккуратном
обращении со взрывчатыми веществами трудно избежать переноса частиц
ВВ на поверхность дверных ручек, обувь, пешеходные дорожки, поверх-
ность транспортных средств и т.п. Например, количество ВВ, оставляе-
мых отпечатком пальца на поверхности предметов, составляет величину
~ 10 мкг [10]. Для сравнения укажем, что в случае RDX, известного как
гексоген, только одно зерно размером 5 мкм, имея массу ~ 90 пг, содержит
∼ 300 миллиардов молекул, то есть столько же, сколько их содержится в
газообразном состоянии в 1 литре воздуха при нормальных условиях [5].
Таким образом, возможность обнаружения следовых количеств ВВ дан-
ного вида, базирующаяся на дистанционном зондировании поверхности
исследуемого объекта, является вполне реальной. А так как избавить-
ся от частиц ВВ, ¾прилипших¿ к поверхности, чрезвычайно трудно, то
описанные выше обстоятельства привели исследователей к мысли о том,
что подход, связанный с дистанционным обнаружением на поверхности
предметов остатков ВВ в виде твердых частиц, должен оказаться более
продуктивным [11].
В литературе различают два подхода к дистанционному детектирова-
нию ВВ. Первый из них получил название standoff детектирование, когда
осуществляющие досмотр лица и оборудование находятся на безопасном
расстоянии от места досмотра (10–100 м) [6, 12]. Такой метод детектиро-
вания следует отличать от другого вида дистанционного обнаружения ВВ,
когда на безопасном расстоянии находится только оператор: так называ-
емое remote детектирование [7]. В последнем случае роботизированная
платформа с оборудованием располагается в непосредственной близости
от подозрительного объекта. Как правило, и в том и в другом случаях
детектирование происходит бесконтактным образом. В то же время при
локальном анализе исследование неизвестного вещества носит контактный
либо близкий к нему характер (near contact ).
Конечно, из всех подходов к обнаружению следов ВВ standoff детекти-
рование является предпочтительным, но и более сложным в плане практи-
ческого осуществления. При этом наибольшими возможностями в реше-
нии проблемы standoff детектирования и идентификации остатков следов
как известных, так и новых типов ВВ, присутствующих на поверхности тел
в многокомпонентной среде, обладают методы лазерной спектроскопии [6,
14]. Существует множество лазерных методов, которые разрабатывают-
ся для решения обсуждаемой проблемы. Большинство из них нашло свое
отражение в опубликованных за последнее время обзорных работах [5, 6,
13–20]
1.2.Спектральные особенности молекул, принадлежащих к классу ВВ
Взрывчатые вещества подразделяют на два класса: содержащие хотя бы
одну нитро/нитратную группу или не имеющие ни одной из них. В послед-
нем случае ВВ принадлежат к пероксидам (например, TATP - триацетон
трипероксид), перхлоратам или азидам. Наиболее широко представлен
класс азотсодержащих ВВ (TNT - тринитротолуол, RDX - циклотриме-
тилентринитрамин, PETN - пентаэритритол тетранитрат и др.), в состав
которых помимо азота входят водород, углерод и кислород [5, 6, 14]. Об-
щим свойством таких ВВ является существенное превышение содержания
в их молекулах азота и кислорода по сравнению с количеством углерода
и водорода [5, 6, 14]. При этом относительное содержание в них азота в
несколько раз больше, чем для обычных материалов, таких, например,
как шелк, полиуретан, нейлон и т.п.
Как было отмечено выше, молекулы азотсодержащих ВВ включают в
себя либо нитро- (NO2), либо нитратные (NO3) группы. Частоты колеба-
ний этих групп зависят от типа атома, к которому группа присоединена
в молекуле ВВ, а сечение поглощения на этих частотах достаточно вели-
ко. Например, типичное пиковое значение величины сечения поглощения
для валентных колебаний группы NO2 в общеизвестных ВВ находится в
пределах σm = (1-10)×105 см2/моль (для одной молекулы 10−17 см2) [5].
В УФ и видимом диапазонах спектры поглощения ВВ характеризу-
ются наличием широких полос без каких-либо характерных особенностей.
В то же время в средней инфракрасной области от 2500 см−1 (4 мкм) до
1100 см−1 (9 мкм) колебательно-вращательные спектры поглощения моле-
кул ВВ обладают высокой специфичностью, определяемой их симметрией
и химическим составом, что позволяет с высокой точностью относить от-
дельные спектральные линии к вполне определенному химическому соеди-
нению [21]. Именно в этой области спектра находятся фундаментальные
колебательно-вращательные переходы молекул практически всех извест-
ных ВВ.
Казалось бы, что по этой причине методы ИК лазерной спектроскопии
должны представлять наибольший практический интерес для обнаруже-
ния и идентификации ВВ. Однако, как будет показано ниже, большинство
из обсуждаемых в работе методов построено на принципиально иных под-
ходах. Причиной этого являлось отсутствие в среднем ИК диапазоне
спектра перестраиваемых лазерных источников света достаточной мощ-
ности. Ситуация изменилась с появлением квантово-каскадных лазеров
(ККЛ): в последнее время быстро развиваются новые направления дистан-
ционного обнаружения следов ВВ на поверхности объектов, использующие
методы ИК лазерной спектроскопии с применением ККЛ [18–20].
1.3.Особенности standoff спектроскопии
Задача, связанная с созданием standoff сенсорных устройств, как уже
было отмечено, является наиболее сложной в проблеме обнаружения и
идентификации следовых количеств ВВ ввиду предъявляемых к ним тре-
бованиям. Перечислим лишь основные из них:
– высокая чувствительность детектирования (∼ 10–100 нг) [21];
– высокая селективность анализа;
– низкая вероятность ложного срабатывания (∼ 10−6) [21];
– обнаружение и идентификация нескольких ВВ в многокомпонентной
смеси;
– дальность обнаружения (∼ 10–100 м, в зависимости от решаемой
задачи) [4];
– оперативный контроль в режиме реального времени;
– безопасность лазерного излучения для глаз и кожного покрова;
– скрытный (при необходимости) характер досмотра.
Следует сразу отметить, что standoff сенсорные устройства, которые
бы в полной мере удовлетворяли перечисленным выше требованиям, до
сих пор отсутствуют. В связи с этим разработка новых методов обнаруже-
ния следовых количеств ВВ и совершенствование известных по-прежнему
остаются актуальными.
Standoff детектирование, по всей видимости, является одним из са-
мых востребованных методов обнаружения следов ВВ [4, 5]. Однако его
осуществление сопряжено с рядом трудностей. Во-первых, интенсивность
лазерного излучения, попадающая на приемник, уменьшается как квад-
рат расстояния до объекта. Это, в свою очередь, предъявляет повышенные
требования к мощности источника излучения и чувствительности детекто-
ра. Во-вторых, для больших расстояний необходимо учитывать реальное
состояние атмосферы и связанные с ним зависимости поглощения и рас-
сеяния света от длины волны лазерного излучения, а также наличие в ней
¾окон¿ прозрачности (рис. 1.2). Кроме того, standoff технология накла-
дывает дополнительные ограничения на выбор длины волны и плотности
мощности воздействующего на мишень лазерного излучения: оно должно
быть безопасным для глаз и кожного покрова.
Считается установленным, что для обеспечения безопасного примене-
ния standoff детектирования ВВ для таких приложений, как обнаружение
террористов-самоубийц или перевозимых на транспорте взрывных уст-
ройств, расстояния от 10 до 100 м являются вполне достаточными [4,
5, 23, 24]. Метод standoff детектирования может оказаться крайне эф-
фективным в местах большого скопления людей, например, в аэропортах,
железнодорожных вокзалах, станциях метро, кинотеатрах и т.д. (рис. 1.3).
Важным достоинством этой технологии является отсутствие промежуточ-
ных стадий, связанных с отбором пробы и ее транспортировкой к чув-
ствительному датчику, что существенно сокращает время досмотра по
сравнению с локальным анализом и делает возможным его осуществле-
ние в режиме реального времени.
По существу все рассматриваемые спектрометрические методы мож-
но отнести к лидарным методам исследования объекта, так как полу-
чение информации об удаленных объектах с помощью активных лазер-
ных систем осуществляется путем регистрации отклика в виде отражен-
ного/рассеянного или испущенного объектом излучения.
1.4. Проблема интерференции колебательно-вращательных
Для высокочувствительного standoff детектирования молекул ВВ как в
газовой фазе, так и в виде микрочастиц на поверхности материалов мо-
гут быть применены методы лазерного спектрального анализа высокого
разрешения. Необходимые чувствительность, селективность и точность
анализа в этом случае реализуются за счет высокоточного измерения ве-
личины резонансного поглощения лазерного излучения внутри контура
отдельных линий колебательно-вращательных (КВ) спектров молекул.
Рис. 1.4. Инфракрасные спектры триперекиси ацетона (TATP) и тринитротолу-
ола (TNT), паров воды и этанола, иллюстрирующие перекрытие КВ-
спектров поглощения детектируемых веществ и мешающих проведению
анализа газов [7]
В анализе следовых концентраций ВВ в реальных условиях существен-
ной оказывается проблема интерференции (перекрытия) КВ-спектров по-
глощения детектируемого вещества и мешающих газов [15, 21, 26]. Интер-
ференция КВ-спектров маскирует анализируемый объект и существенно
влияет на такую важнейшую характеристику сенсора ВВ, как вероятность
ложной тревоги (false alarm) [21, 26]. При standoff анализе подобные огра-
ничения возникают практически во всем ИК диапазоне, достаточно плотно
заполненным слабыми полосами поглощения H2O, СО2 и некоторых дру-
гих атмосферных газов (рис. 1.4).
Количественное восстановление концентраций анализируемых газов в
этом случае осуществляют, как правило, по данным мультиспектральных
измерений с применением базы данных спектральных линий, например,
HITRAN [27]. Рассмотрению этого специального вопроса, который пред-
ставляет собой скорее математическую проблему, посвящено значительное
число работ [21, 26, 28–35], поэтому мы не будем на нем останавливаться.
Отметим лишь, что анализ взаимного расположения и характеристик ли-
ний в КВ полосах детектируемых веществ и мешающих газов позволяет
заранее оценить влияние интерференции в различных областях спектра
и настроить аналитический прибор на работу в наиболее благоприятном
диапазоне. Последнее стало возможным благодаря появлению перестра-
иваемых квантово-каскадных лазеров (ККЛ) с узкой шириной линии ге-
нерации. Применение этих лазеров делает практически неограниченными
возможности выбора рабочей спектральной области во всем среднем ИК
диапазоне [36, 37]
.
1.5.Лазеры и приемники излучения
1.5.1. Лазеры
При использовании лазеров в качестве источников перестраиваемого мо-
нохроматического излучения для целей спектрального анализа в standoff
режиме доминирующими являются спектральные характеристики их из-
лучения, важнейшими из которых являются следующие:
– работа в спектральном диапазоне, где реализуются наилучшие усло-
вия детектирования исследуемых химических соединений (как отме-
чалось выше, это почти вся средняя часть ИК диапазона от 4 мкм
до 11 мкм);
– попадание длины волны лазерного излучения в ¾окна¿ прозрачности
атмосферы для обеспечения детектирования на удаленном расстоя-
нии (рис. 1.2);
– достаточная мощность излучения (более 0,1 Вт) и низкие шумы, обес-
печивающие низкие пороги обнаружения следовых количеств ВВ;
– одномодовый состав излучения с узкой шириной линии генерации
(менее ~ 1 см−1), позволяющей получать полное разрешение спек-
тральных особенностей исследуемых объектов;
– широкая полоса плавной перестройки лазера, обеспечивающая детек-
тирование исследуемого вещества в реальных условиях многокомпо-
нентной среды (> 300 см−1);
– качество и скорость перестройки оптической частоты, обеспечиваю-
щие воспроизводимое сканирование в выбранном спектральном диа-
пазоне;
– стабильность и воспроизводимость параметров излучения.
В недавнем прошлом газовые лазеры низкого давления на углекис-
лом газе и окиси углерода (СО2 и СО) были основными источниками
лазерного излучения в среднем ИК диапазоне. Ни один из них не яв-
ляется в полном смысле слова перестраиваемым. Они генерируют мно-
жество дискретных линий в диапазонах 9–11,5 мкм (12СО2 и 13СО2 лазе-
ры) и 5,0–7,5 мкм (СО лазеры), попадающих в область фундаментальных
колебательно-вращательных переходов молекул ряда известных ВВ (TNT,
RDX, PETN и др.) [21]. Эти линии расположены на расстоянии ~ 1 см−1
друг от друга. Применение таких лазеров для детектирования следовых
количеств ВВ является эффективным для больших (тяжелых) молекул с
характерными для них широкими полосами поглощения в указанных обла-
стях спектра. В случае же легких молекул, обладающих резкими и узкими
линиями поглощения, все зависит от совпадения длины волны лазерного
излучения с положением линии поглощения анализируемого газа. К сожа-
лению, невозможность осуществления плавной перестройки ограничивает
селективность ИК спектроскопии с применением СО2- и СО-лазеров при
детектировании ВВ. Этого можно избежать, применяя СО2-лазер высо-
кого давления, в котором уширение давлением приводит к перекрытию
отдельных линий генерации, что делает возможным плавную перестрой-
ку в области длин волн 9–11 мкм [38]. Однако это делает громоздкой и
сложной всю систему детектирования.
Для детектирования молекул, чьи характерные полосы поглощения
не перекрываются с линиями генерации упомянутых выше лазеров, ис-
пользуются другие источники излучения. Например, непрерывно пере-
страиваемые рамановские ¾спин-флип¿-лазеры [39–41], параметрические
генераторы света на кристаллах ниобата лития [42–44] и полупроводнико-
вые лазеры [45, 46].
Традиционные полупроводниковые лазеры обычно работают в ближ-
нем инфракрасном диапазоне спектра. Поэтому их применение позволяет
регистрировать только слабые обертоны колебательно-вращательных фун-
даментальных полос поглощения. Чувствительность метода ИК спектро-
скопии в этом случае недостаточна. Это связано как с относительно малой
излучаемой полупроводниковыми лазерами мощностью излучения в ближ-
нем ИК диапазоне спектра, так и слабым поглощением молекул в обла-
сти обертонов основной полосы поглощения. Например, перестраиваемый
полупроводниковый лазер с распределенной обратной связью (1,55 мкм)
применяется в акустооптических сенсорных устройствах, используемых в
агротехнике для обнаружения аммиака. При этом его чувствительность
составляет 40 ppb по сравнению с 20 ppt, характерной для устройств, ис-
пользующих лазер на СО2 [47, 48].
Большие мощности излучения лазерных полупроводниковых диодов
были достигнуты при использовании волоконно-оптических усилителей
(ВОУС) [49, 50]. Малая ширина линии генерации позволяет точно на-
страиваться на линию поглощения вещества, что обеспечивает высокую
степень селективности анализа. В свою очередь, модуляция длины волны
излучения лазерного диода способствует устранению влияния фонового
сигнала и механических вибраций. Тем не менее, акустооптические сен-
сорные устройства на основе лазерных диодов ближнего ИК диапазона
спектра даже с применением ВОУС, по всей видимости, малоперспектив-
ны для задач, связанных с обнаружением следовых количеств ВВ.
Следует отметить, что полупроводниковые лазеры ближнего ИК диа-
пазона спектра, с длиной волны до ~ 2 мкм, давно и успешно разраба-
тываются ввиду их важности для систем связи. Работа полупроводни-
ковых лазеров коротковолновой области ИК спектра основана на между-
зонных переходах в материале полупроводника. Эти лазеры относят к
биполярным приборам с рекомбинацией электронов зоны проводимости с
дырками валентной зоны. Однако их длины волн не перекрывают спек-
тральный диапазон, в котором находятся фундаментальные колебательно-
вращательные переходы интересующих нас больших молекул. Эти пере-
ходы находятся в области длин волн, превышающих 2 мкм. А большая
часть важнейших молекул ВВ, как отмечалось выше, имеет спектры по-
глощения в области длин волн, превышающих 4 мкм.
Очень важная длинноволновая область может быть перекрыта с помо-
щью нового типа полупроводниковых лазеров, работа которых основана на
переходах носителей заряда внутри зоны, например, электронов в области
проводимости. Такие лазеры, получившие название квантово-каскадных
лазеров (ККЛ), являются однополярными устройствами [21, 36, 37]. Они
представляют собой многослойные гетероструктуры из полупроводнико-
вых материалов типа InGaAs InAlAs, в которых генерация происходит
за счет каскада внутризонных переходов (рис. 1.5).
Длина волны генерации ККЛ определяется толщиной полупроводни-
ковых слоев гетероструктуры (рис. 1.6) и поэтому может задаваться при
изготовлении лазера. При этом лазеры данного типа могут генерировать
в диапазоне длин волн от 3,5 до 24 мкм [36, 37]. ККЛ в одномодовом
непрерывном режиме имеют линию генерации шириной 1–3 МГц, могут
перестраиваться в широком спектральном диапазоне за счет температуры
и тока накачки, а мощность излучения составляет более сотни мВт при
комнатных температурах [21] (табл. 1.1).
Первая экспериментальная демонстрация работы ККЛ имела место в
1994 году [51]. Коммерческий выпуск ККЛ начался в 1997 году фирмой
Alpes Lasers в Швейцарии. Сейчас на рынке присутствует продукция от
многих производителей (NanoPlus GmbH, Alpes Lasers, Fraunhofer IAF,
Daylight Solutions Inc., Pranalytica Inc. и др.).
Есть все основания полагать, что при дальнейшем совершенствовании
технологии изготовления ККЛ и улучшении их параметров эти лазеры
будут играть важнейшую роль в проблеме, связанной со standoff обнару-
жением следовых количеств ВВ. Созданные недавно ККЛ, работающие
при комнатной температуре в непрерывном режиме генерации c высо-
кой мощностью излучения, уже используются в коммерческих газовых
фотоакустических сенсорах [21] и других приборах для анализа поверх-
ности [37].
Более детально с физическими принципами, положенными в основу
работы ККЛ, их параметрами генерации и областями применения можно
ознакомиться в обзорах и оригинальных статьях [36, 37, 52–56].
Следует отметить, что для целей standoff обнаружения остатков ВВ
на поверхности материалов, по сути, используются практически все ти-
пы известных лазеров, что в первую очередь обусловлено многообразием
способов детектирования. Поэтому другие типы лазеров и их параметры
будет удобнее рассматривать по ходу изложения материала.