Самыми знаменательными событиями, произошедшими за последние четыре десятилетия в области аналитической атомной спектроскопии, стали изобретение лазера и создание матричных детекторов. В последние 25 лет эти события повлекли за собой появление метода спектроскопии индуцированного лазерным пробоем (LIBS), называемого также спектроскопия, индуцированная лазерным излучением плазмы (LIPS), спектроскопия с применением лазерной искры (LSS) и спектроскопия с применением лазерного оптического излучения (LOES). Эта технология доминировала на сцене аналитической атомной спектроскопии в последнее десятилетие подобно тому, как спектроскопия с применением атомного поглощения доминировала в 1960-1970 гг, атомная эмиссионная спектроскопия с применением индуктивно-связанной плазмы (ICP) в 1970-1980-е и масс-спектрометрия с использованием ICP в 1980-1990-е. Конечно, большей частью развитие LIBS как аналитического метода напрямую связано с первыми исследованиями Кремерса и Радзиемского. Опубликованные в 1981г. статьи Радзиемского и Лори начали революцию в области LIBS. Чрезвычайный интерес к LIBS очевиден, если обратить внимание на ускоренный рост публикаций начиная с 1965 г., а именно: немногим меньше 50-ти в год с 1965 по 1995, и далее более 100 в 1997 г., более 200 в 1999 г., более 300 в 2003 г., около 400 в 2004 г. Вдобавок интерес к LIBS подтверждают многочисленные сессии, проводимые в PITTCON и FACSS, а также конференции, посвященные исключительно методу LIBS.
В аналитическом сообществе всего лишь несколько аналитических технологий, отличных от LIBS удостаивались такого всеобщего интереса. Фундаментальные статьи по вопросам измерения электронной плотности и температуры плазмы; определение подхода к локальному термодинамическому равновесию; экспериментальные и теоретические аспекты лазерного пробоя в газовой среде, жидкости и аэрозолях; моделирование пробоя, инициируемого лазерным излучением, и абляции на твердых телах; моделирование послепробойного состояния твердых тел; использование многочисленных лазерных импульсов в LIBS – все это нашло отражение в физической и химической литературе. Огромный интерес к теоретическим аспектам LIBS подогревался многочисленными и с широкими возможностями применениями этого метода. Области применения затрагивали твердые тела, жидкости, газы, аэрозоли, металлы, окружающие частицы, включая аэрозольные, загрязнения водной среды, археологические исследования, датирование и реставрация произведений искусства, отбор проб биологических веществ, включая бактерии и споры, анализы в процессе механической обработки, безопасность государства с анализом взрывчатых веществ, биологического и химического оружия. Аналитический интерес появился преимущественно из-за многоэлементных возможностей, возможности применения к практически всем видам образцов, низкие требования к образцу (почти не разрушающие), скорость измерений и отсутствие необходимости подготовки образца. Основной проблемой метода LIBS с применением градуировки является область текущих исследований, в которой активно исследуются возможности абсолютного анализа и возможности отказа от градуировки.
Я с нетерпением ожидаю дальнейшего развития метода LIBS в последующем десятилетии. Несомненно, эта книга будет полезной для всех исследователей, а также для меня, т.к. эта область исследований завоевала мое внимание в последние несколько десятилетий.
Профессор Дж. Д. Вайнфорднер
Профессор химии, руководитель аналитического отделения факультета университета Флориды, Гейнсвилл, шт. Флорида, США
1 ИСТОРИЯ
1.1 АТОМНАЯ ОПТИЧЕСКАЯ ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОХИМИЯ (ОЭС)
1.1.1 ТРАДИЦИОННАЯ ОЭС
Еще в начале 1800-х годов ученые обнаружили, что химические элементы излучают свет определенных цветов. По мере развития атомной теории ученые, занимающиеся спектроскопией, выяснили, что эти цвета, длины волн и частоты являются уникальными характеристиками каждого атома и иона. С тех пор спектры стали своего рода «отпечатками пальцев» для излучающих видов атомов. Данное явление лежит в основе спектрохимического анализа с использованием атомов.
Первыми исследуемыми источниками спектров были солнце, огонь и газовые разрядники, такие как трубка Гейсслера. Это были источники плазмы с различными степенями ионизации, зависящими от состояния источника. Несмотря на температуру в 5000К фотосферы солнца мы имеем возможность видеть фраунгоферовские линии поглощения благодаря нейтральным и однократно ионизированным частицам. В солнечной короне сильно ионизированные частицы можно наблюдать благодаря температурам, достигающим сотен тысяч градусов.
Для спектрохимии разработано множество источников, среди которых основными «рабочими лошадками» стали обычная электродная искра и более недавнее открытие - индуктивно-связанная плазма (ИСП - ICP). Данные источники отображены на рисунке 1.1 (иллюстрация 1), где также приведена фотография лазерной искры. Электродная искра имеет температуру возбуждения до 50000К, в то время как температура ИСП аргона обычно порядка 10000К. Обычно они применяются для лабораторных анализов, но иногда их приходится использовать в ситуациях, требующих ускоренного сбора данных. Например, традиционная искра десятилетиями использовалась для контроля производства стали, при котором расплавленный образец извлекался и после затвердевания передавался в заводскую лабораторию для экспресс-анализа. Решения о внесении добавок принимались на основе этих спектроскопических данных.
1.1.2 ЛАЗЕРНАЯ ОЭС
После появления лазера в начале 1960-х годов ученые-спектрохимики начали исследовать потенциальные возможности его применения (Радзиемский, 2002 г). На ранней стадии наблюдений было обнаружено, что импульсный лазер способен производить небольшую плазму в воздухе. Излучение плазмы открывало возможности для спектрохимического анализа. Однако с 1960 по 1980 годы аналитические возможности были низкими, поскольку электродная искра и лазерная технология находились на ранней стадии развития, поэтому данная методика была в меньшем предпочтении, чем родственная ей технология лазерной абляции с традиционным источником плазмы. Здесь лазер применялся для испарения небольшого количества образца для анализа с помощью, например, традиционной электродной искры (Монке и Монке-Бланкенбург, 1973). Однако это был не единственный способ применения лазера в спектрохимии.
Рис.1.1 Фотографии традиционной электродной искры, индуктивно-связанной плазмы и лазерной искры. Масштабы разные (см. иллюстрацию 1).
Создание перестраиваемого лазера на красителе означало возможность освещения подготовленного источника атомов с излучением резонансным с переходом в одном из видов атомов. Далее в качестве аналитического сигнала можно использовать либо поглощение лазерного луча, либо индуцированную лазером флуоресценцию образца. Эти технологии уменьшили фон и значительно увеличили отношение сигнал - шум за счет многократного использования одних и тех атомов. Иногда атомы помещались в лазерный резонатор. Технология внутрирезонаторного поглощения была очень чувствительным спектрохимическим методом, что затрудняло его широкое применение.
И поглощение и флуоресценция используются во многих приложениях. Но из-за того, что существует необходимость настройки лазера для определенного перехода, соответствующего определенному виду атома, он не так широко используется, как горячая плазма, в которой возможно одновременно и возбуждение целого ряда различных атомов и их мониторинг.
1.2 СПЕКТРОСКОПИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПРОБОЯ, ИНИЦИИРУЕМОГО ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ (LIBS)
Спектроскопия с применением пробоя, инициируемого лазерным излучением (LIBS), также называемая спектроскопией плазмы, индуцированной лазером (LIPS), или спектроскопией с применением лазерной искры (LSS), быстро развивалась в качестве аналитического метода в последние два десятилетия. Обычный способ применения схематически отображен на рисунке 1.2: при данной технологии низкоэнергетический (обычно от десятков до сотен мДж на импульс) импульсный лазер и фокусирующая линза генерируют плазму, которая испаряет небольшое количество образца. Часть плазменного излучения попадает на спектрометр, который разделяет свет, излучаемый возбужденными атомами ионами в плазме по компонентам, детектор регистрирует отдельные сигналы излучения, а для подсчета и выведения результатов применяется электронное оборудование.
Рисунок 1.2. Схема простейшей аппаратуры для спектроскопии с применением пробоя, инициируемого лазерным излучением. (Показаны основные компоненты: computer - компьютер, laser - лазер, detector - детектор, spectrograph - спектрограф, lens - линза, FOC - оптико-волоконный кабель, laser pulse - лазерный импульс, plasma light - плазменное излучение)
На обложке книги изображен спектр LIBS с определенными четкими спектральными признаками, выделяющимися на фоне непрерывного излучения плазмы.
LIBS является более выгодной по сравнению с другими методами элементного анализа технологией, т.к. аппаратура для измерений LIBS проста в установке. Необходимо просто сфокусировать лазерный импульс в или на образец, который может быть газом, жидкостью, аэрозолью или твердым телом, для того чтобы сформировать микроплазму, образцы которой изображены на рисунке 1.3. Излучаемые спектры используются для определения составляющих элементов образца. Но происходящие при этом физические и химические процессы не так просты. Зарождение, образование и остывание плазмы являются сложными процессами. Поглощение падающего лазерного излучения происходит посредством механизма обратного тормозного излучения, при котором происходят трехсторонние столкновения между фотонами, электронами и атомами или молекулами. В газах и жидкостях плазма создает ударную волну в окружающей среде, преобразуя энергию за счет проводимости, излучения и ударной волны. Когда эксперимент с поверхностью образца происходит в вакууме, плазма и частицы испаряемого материала свободно разлетаются от поверхности в разные стороны с разной скоростью. Возбуждение определенных энергетических уровней в различных атомах также является сложным процессом и зависит от таких факторов, как термодинамическое равновесие и взаимодействие с другими атомами и молекулами, относящимися к категории матричных эффектов. После того, как лазерный импульс закончится (обычно в пределах 10 нс) плазма остывает в интервале от одной до нескольких микросекунд, в зависимости от поглощенной лазерной энергии. В вакууме этот временной отрезок сокращается. Большинство экспериментов по методике LIBS используют периодически повторяющееся лазерное излучение, генерирующее плазму, с частотой 10 Гц и выше.
На рисунке 1.4 изображено наблюдаемое изменение спектра по мере выделения плазмы. Вскоре после зарождения плазмы можно увидеть непрерывное излучение и ионные спектры. Непрерывное излучение - это «белое свет» плазмы, который содержит небольшое количество спектроскопической информации и ионы, полученные в результате выброса электронов нейтральными атомами. Затухание плазмы сопровождается спектрами, исходящими от нейтральных атомов и возможных простых молекул, появившихся в результате рекомбинации атомов. За этот промежуток времени наблюдается уменьшение фона непрерывного спектра благодаря рекомбинации свободных электронов с ионами. Исследование спектра LIBS дает немедленную количественную информацию о составе образца. И после градуировки можно получить информацию о качестве. Более полно эти темы будут раскрыты в соответствующих главах.
За последнее десятилетие технология LIBS существенно продвинулась вперед, став жизнеспособным серийным методом. За эти годы было опубликовано множество полезных обзорных материалов (Adrain and Watson, 1984; Cremers and Radsiemski,1987; Radsiemski and Cremers, 1989;Radsiemski,1994; Lee et al.,1997;Rusak et al.,1997; Tognoni et al .,2002; Lee et al .,2004).
Рисунок 1.4 Управляемые импульсами спектры титановой плазмы LIBS, отображающие развитие спектров как функцию времени с момента зарождения плазмы. Интервалы времени: (a) 0-0,5 с; (b) 0,5-5 с; (c) 10-110 c. (Intensity-интенсивность, arbitrary units-относительные единицы, wavelength-длина волны, нм)
В этой главе мы представим историю развития технологии и некоторых приложений, которые способствовали ее совершенствованию. В первую очередь мы сосредоточимся на технических новшествах или областях применения, появившихся на сцене, но не станем отслеживать каждое нововведение за весь период вплоть до сего дня. Тем не менее, следует отметить, что современные совершенствования аппаратуры, технологии и основных понятий влекут за собой пересмотр старых методик. И наоборот, появление новых методик влечет за собой новые усовершенствования в периодической спирали прогресса.
Таблица 1.1 Основные этапы развития LIBS как аналитической технологии, применимой к различным образцам и при различных обстоятельствах.
1960-Тед Майман создает первый импульсный лазер.
1963-Первое аналитическое применение лазерной плазмы на поверхности, вследствие чего появляется спектроскопия с применением пробоя, инициируемого лазерным излучением.
1963-Первый доклад о лазерной плазме в газе.
1963- Демонстрация лазерного микроспектрального анализа с предварительным перекрестным возбуждением.
1963- Исследование лазерной плазмы в жидкостях.
1964- Появление спектроскопии лазерной плазмы с разрешением по времени.
1966- Изучены параметры индуцированной лазером воздушной искры.
1966- Точный анализ расплавленного металла с применением лазерной искры.
1970- Доклад о непрерывном оптическом разряде.
1970- Доклад о применении лазера с модуляцией добротности; результаты сравниваются с обычным лазерным импульсом.
1971- Исследование биологических веществ с применением LIBS.
1972- Анализ стали, проведенный лазером с модуляцией добротности.
1978- Доклад о лазерном спектрохимическом анализе аэрозолей.
1980- Применение LIBS для диагностики коррозии в ядерных реакторах.
1982- Первоначальное использование акустических свойств индуцированной лазером искры.
1984- Демонстрация анализа жидких образцов и опасных аэрозолей.
1988- Предприняты попытки повышения интенсивности сквозь электрическое и магнитное поля.
1989- Обнаружение металлов в почве методом применения лазерной плазмы.
1992- Создано переносное оборудование LIBS для контроля загрязненности поверхности.
1992- Демонстрация дистанционной LIBS для применения в космосе.
1993- Демонстрация подводного анализа твердых тел посредством двухимпульсной LIBS.
1995- Демонстрация оптико-волоконной доставки лазерных импульсов.
1995- Доклад о применении многоимпульсной LIBS на образцах стали.
1997- Использование LIBS в обработке предметов живописи и иллюстрированных манускриптов.
1998- Применение конусного пенетрометра на базе LIBS для глубокого почвенного анализа.
1998- Доклады об использовании эшелле - спектрометров, соединенных с ПЗС - детекторами.
1999- Наблюдение за отложениями металлических микроэлементов на зубах посредством метода LIBS.
1999- Применение импульсов различных лазеров для повышения эффективности LIBS.
1999- Представление LIBS, не требующую калибровки.
2000- Доклад о серийном применении метода для анализа угля.
2000- Демонстрация метода LIBS на Марсовом вездеходе NASA.
2000- Первая международная конференция по LIBS, г. Пиза, Италия.
2002- Вторая международная конференция по LIBS, г. Орландо, шт. Флорида.
2004- Третья международная конференция по LIBS, г. Малага, Испания.
2004- Утверждение метода LIBS для экспедиции на Марс в 2009 г.
Таблица 1.1 отображает некоторые значимые этапы в развитии метода LIBS. Некоторые из будут рассмотрены отдельно в следующих разделах.
1.3 ИСТОРИЯ LIBS,1960-1980 гг.
Почти сразу после изобретения рубинового импульсного лазера была исследована индуцированная лазером плазма. Первое упоминание плазмы было в реферате, представленном Брехом и Кроссом в 1962г. (Brech and Cross, 1962). Ранее лазер использовался преимущественно в качестве генератора абляции вещества с перекрестным возбуждением для обеспечения спектра. В 1963 г. Дебрас-Гведон и Лиодек опубликовали работу о первом аналитическом применении спектрохимического анализа поверхностей (Debras-Guedon and Liodec, 1963). В докладе Макера и др. представлены первые наблюдения оптически-индуцированного пробоя в газовой среде (Maker et al.,1964). В том же году Рунге и др. обсуждали применение рубинового импульсного лазера с модуляцией добротности для непосредственного возбуждения искры на металлах (Runge et al.,1964).Были получены линейные калибровочные кривые для никеля и хрома в железе с погрешностью 5,3% и 3,8% соответственно. Ими также был проанализирован расплавленный металл. В 1966 г. Евтушенко рассмотрел влияние искр от двух лазеров (Евтушенко и др.,1966). Примерно в то же время Юнг и др. описали характеристики индуцированных лазером искр на воздухе (Young et al.,1966).
В период с 1964 по 1967 Цейс (Германия), Джаррелл-Аш (Jarrell-Ash), США и компания ДЖЕОЛ Лтд (JEOL Ltd), Япония, создали первые приборы, основанные преимущественно на лазерной абляции с перекрестным возбуждением. Они могли работать и с лазерной плазмой, генерирующей спектральное излучение, но чаще лазеры применялись только для абляции вещества, за которой следовало перекрестное возбуждение с традиционной искрой. Из-за того, что дополнительная искра могла ухудшить или усложнить анализ за счет вовлечения вещества электрода, разрабатывались методы дополнительного безэлектродного возбуждения. Аппаратура не могла конкурировать в точности и погрешности со спектроскопией с использованием традиционной лазерной искры, хотя и могла оперировать с непроводящими образцами. Некоторыми приборами продолжали пользоваться в 1990-е годы. Подробное обсуждение этих устройств и связанных с ними технологий содержится в книге «Лазерный микроанализ» (Moenke-Blankenburg, 1989).
Временное разрешение остывающей плазмы помогает контролировать эволюцию плазмы, различать излучение непрерывного спектра и выделять его свойства. Это особенно важно для сокращения взаимного влияния спектральных характеристик, которые появляются на тех же или соседних длинах волн, но в различных временных окнах, как показано на рисунке 1.4. В 1960-е годы для получения спектров с временной разрешающей способностью применялись различные системы обнаружения, включая камеры с линейной разверткой и вращающиеся зеркала. Шредер и др. разработали метод, более подходящий для современных детекторов, которые при помощи электронного оборудования пропускают и усредняют сигналы, полученные от многих плазменных источников (Schroeder et al.,1971). По мере совершенствования детекторов происходил переход метода временного разрешения от схем усреднения с узкополосным фильтром к, например, управляемым импульсами детекторам с усиленной зарядовой связью. Быстродействующие фотодетекторы используются для записи временных профилей излучения плазмы от единичных импульсов. Первый обзор по этой теме был опубликован Скоттом и Страсхаймом (Scott and Strasheim, 1979).
В данный период и в русской литературе появилось множество статей об исследованиях лазерной плазмы и ее применении. Например, Афанасьев и Крохин опубликовали работу об испарении вещества, подвергнутого лазерному излучению (Афанасьев и Крохин, 1967). В 1966 Райзер сделал доклад о пробое и нагревании газов под воздействием лазерного луча. Этот доклад явился кратким изложением его книги и обзором современной измерительной аппаратуры (Raizer,1966). Биберман и Норман провели тщательный анализ появления непрерывного спектра лазерной плазмы, который лежит в основе дискретных спектральных линий(Biberman and Norman,1967). В 1974 г. Буравлев и др. опубликовал работу о применении лазера в спектральном анализе металлов и сплавов (Буравлев и др., 1974). Большинство физических процессов, охваченных в русской литературе, были суммированы в классической книге Райзера «Явления разряда, инициируемого лазерным излучением», опубликованной на английском языке в 1977 г (Raizer,1977). Это классическая книга по физике ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений, чей текст в оригинале был опубликован на русском языке в 1964 г, переведен на английский в 1966 г и недавно переиздан (Зельдович и Райзер, 2002).
Ранее считалось, что если LIBS совершенствовать как количественный метод, то придется иметь дело с физическими и химическими матричными эффектами. Серай и Трукко в своей работе рассмотрели матричные эффекты при спектрохимическом анализе лазерным зондированием (Cerrai and Trucco,1969). Они особо уделили внимание зависимости интенсивности спектральных линий от физических условий, таких как границы и размеры зерна. Следом вышла статья Мариха и др., заключившая, что физические эффекты более значимы, чем химические (Marich et al ., 1970).Тем не менее, другие исследователи, Скотт и Страсхайм, обнаружили, что подавление сигнала происходит благодаря различным эффектам, связанным с компонентами матрицы(Scott and Strasheim, 1970). В наши дни считается, что разнообразные физические и химические эффекты имеют большое влияние на уровень и воспроизводимость сигнала.
В статьях Мариха и др. и Трейтла и др. сообщается об исследованиях биологических веществ с металлическими загрязнениями, проведенных с применением лазерной плазмы (Marich et al., 1970; Traytl et al., 1972). Первая статья затрагивает воздействие матрицы на спектральное излучение, исходящее от различных образцов, включая печень и сыворотку крови человека. Другая статья представляет пределы обнаружения для анализа металлов в биологических веществах. Металлы в виде реактивных гранулированных солей были включены в желатиновую или альбуминовую матрицы. Пределы обнаружения варьировались от 2 г для магния и меди до 3 г для ртути и железа.
Новым вариантом импульсной плазмы является непрерывный оптический разряд (COD).В данном случае лазерный луч с незатухающей волной фокусируется для поддержания плазмы во время действия лазера. Лазер обычно из серии СО непрерывного действия. Для возбуждения требуется другой импульсный лазер или условная искра. Самые первые статьи по этой теме были опубликованы Генераловым и Кифером (Generalov et al.,1970; Keefer, 1974). Кремерс и др. также исследовали возможности спектрохимического анализа с применением COD(Cremers et al.,1985). В первой серии книг Реди (Ready,1971) представил обзор различных явлений, инициируемых лазерными импульсами высокой мощности. Некоторыми из обсуждаемых тем были: оптическое повреждение веществ, взаимодействие лазерного излучения и поверхностей, выражающееся в абляции, расплавлении и образовании кратеров; воздействие лазерного излучения на биологические системы и оптически индуцированный пробой в газовой среде. Недавно под редакцией Реди вышла новая книга, в которой отражены итоги 30-летней исследовательской работы: «Справочник по обработке материалов лазером»(LIA Handbook of Laser Materials Processing, Ready,2001).
Впервые о создании плазмы под водой упомянули в своей работе Бузуков и др.(Buzukov et al.,1969). Лаутерборн (Lauterborn,1979) провел скоростное фотографирование плазмы в жидкостях. За этим последовали проведенные Тесленко измерения ударных волн и пустот, возникающих под воздействием пробоя, инициируемого лазерным излучением, в воде, глицерине и бензине, (Teslenko, 1977). Эти механистические исследования образования и распространения ударных волн продолжались в 1970-е годы.
С середины и до конца 1970-х объектом исследований стали аэрозоли. Ленсиони исследовал воздействие пыли и частиц, находящихся в луче, на пробой (Lencioni, 1973). Он обнаружил, что при использовании длиннофокусных линз пыль в луче порождает нити миниплазм. Беляев и др. в своих публикациях в 1978 г. рассмотрели лазерный спектрохимический анализ (Беляев и др., 1978). В 1979 г. Эдвардс и Флек мл. опубликовали работу о двухмерном моделировании аэрозольного пробоя в воздухе (Edwards and Fleck Jr, 1979). За ней последовало исследование Ивановым и Копытиным избирательного взаимодействия серии лазерных импульсов с аэрозольной средой (Иванов и Копытин, 1982).
«Measures and Kwong» в начале 1979 г. описал вариант метода LIBS, названного TABLASER. При этой технологии применяется абляционный лазерный импульс, который следует за первым лазерным импульсом через испускаемую мишенью вспышку. Второй импульс от лазера на красителе настраивается на переход интересующего элемента исследуемого образца, в результате чего наблюдается люминесценция, индуцируемая лазерным импульсом. Интерес к данной методике возник повторно в 1990-е годы.
1.4 ИСТОРИЯ LIBS, 1980-1990 гг.
По мере того, как лазерные установки и другие составляющие технологии LIBS уменьшались в размерах и преимущества лазерной плазмы становились более очевидными, стали возникать дополнительные области применения данной методики. В 1981 г интерес к Лос Аламоской национальной лаборатории был привлечен двумя статьями двух различных типах LIBS в газовой среде: с временным интегрированием (Loree and Radsiemski, 1981) и временным разрешением (Radsiemski and Loree,1981). Термин LIBS первоначально возник в первой статье 1981 г., а во второй был дан термин TRELIBS, соответствующий версии LIBS с временным разрешением. На данный момент термин LIBS применяется для обоих методов.
Лаборатория Лос Аламоса профинансировала внутренние исследования применения этой технологии для обнаружения токсической бериллиевой пыли. В результате появились статьи об обнаружении бериллия в воздухе (Radsiemski et al., 1983) и на светофильтрах (Cremers and Radsiemski, 1985). На рис.1.5 изображена длинная искра, созданная с применением цилиндрической линзы, на стадии вращения, на которую для контраста поместили затемненный кусок фильтровальной бумаги. В течение этого времени ученые Лос Аламоса изучали возможности обнаружения опасных газов (Cremers and Radsiemski,1985), аэрозолей (Radsiemski et al.,1983) и жидкостей (Cremers et al.,1984; Wachter and Cremers,1987). Также проводились исследования по обнаружению стали и других металлов в расплавленных или твердых формах (Cremers,1987).
Некоторые исследования были полностью посвящены диагностике и усовершенствованиям. Плазма создает ударные волны, которые могут быть услышаны и записаны в виде акустических сигналов, сила которых зависит от энергии, накопившейся в среде. Акустические свойства были впервые изучены Беляевым и др. (Беляев и др.,1982). Китамори взялся за интересные исследования подсчета частиц в жидкостях с использованием акустического эффекта, производимого плазмой. Он также провел наблюдения за оптическим излучением. С самого начала 1990-х публикуются работы о количественном применении акустических сигналов: например, Диаци и Мозина (Diaci and Mozina,1992) исследовали одновременное обнаружение взрывных волн микрофоном и лазерным датчиком. Начиная с 1988 г. публикуются работы о попытках усиления плазмы за счет использования дополнительных магнитных или электрических полей.
Рис. 1.5. Длинная искра, созданная с применением цилиндрической линзы, на светофильтре в стадии вращения.
Ни в одной из них не сообщалось об оглушительных успехах.
Большой интерес был проявлен к возбуждению искры в единичных микросферах или каплях. В статье Чилека и др. (Chylek et al.,1986) были даны результаты влияния размера и состава жидких сферических частиц на пробой, инициируемый лазерным излучением. Тема этих исследований продолжилась в статье Бисваса и др. (Biswas et al.,1988), в которой подробно описывается зависимость спектра плазмы парящих в воздухе одиночных капель от интенсивности падающего излучения и длины волны лазера. Чанг и др. (Chang et al.,1988) исследовали пробой, инициируемый лазерным излучением, в крупных прозрачных водяных каплях.
В конце 1980-х повысился интерес к превращению LIBS в количественный метод за счет обращения к таким факторам, как дифференциальное возбуждение. Многие работы группы Нимакс из Дортмунда (Ko et al.,1989, Leis et al., 1989) посвящены этой теме. Ко и др. исследовали стабильность внутренней стандартизации. Они обнаружили, что интенсивность металлов хрома к железу в двухкомпонентных смесях не является функцией времени после инициации плазмы, а зависит от температуры или завершенности испарения. В соотношениях цинка к меди в латуни все наоборот. Вывод состоял в том, что внутренняя стандартизация не является единой для всех случаев, и требуется создание условий для каждого случая ее применения. Лейс и др. исследовали свойства дробления и распыления плазменного факела.
Проводились исследования токсичных и сверхпроводящих веществ. В их число вошли анализ бериллия в бериллиево-медных сплавах (Millard et al.,1986) и обнаружение кадмия, свинца и цинка (Essien et al.,1988). Сообщество по исследованию сверхпроводящих материалов опубликовало множество статей о влиянии лазерной абляции на осаждение сверхпроводящих тонких пленок, а также о применении оптического излучения в качестве диагностической технологии для регулирования технологического процесса. Адраин подробно описал метод контроля коррозии в активных зонах ядерных реакторов, а также представил рабочую систему (Adrain, 1989).
В конце десятилетия книга под редакцией Радзиемского и Кремерса «Лазерная плазма и область ее применения» подвела итоги значимых на то время областей применения в физике и химии (Laser-induced Plasmas and Applications, Radsiemski and Cremers,1989). Книга содержит подробные главы с обновленными данными по физике пробоя и возникающих после него явлениях, а также обновленный обзор методики.
1.5 ИСТОРИЯ LIBS, 1990-2000 гг.
С переходом области в 1990-е фундаментальные исследования и приложения стали развивались быстро. В это десятилетие появилось несколько полезных обзорных статей (Radsiemski ,1994; Song et al., 1997; Rusak et al.,1998). Хоу и Джонс (Hou and Jones,2000) сделали обзор нескольких технологий применения в полевых условиях, представив преимущества и недостатки каждой.
В США и других странах число исследовательских групп увеличилось. В Австралии Грант и др. предоставили пределы обнаружения для микроэлементов в железной руде (Grant et al.,1991). Это было сделано с целью совершенствования применения технологии в полевых условиях. Позднее в Австралии группа Чадвика подвергла анализу лигнит и создала приборы коммерческого назначения для анализа угля (Wallis et al.,2000). Сабсаби и Сьело (Канада) начали публикацию своих работ, посвященных исследованиям алюминиевых сплавов в 1992 и 1995 гг.(Sabsabi and Cielo,1992,1995). В Италии, г. Пиза, группа Паллечи (Palleschi) начинает применять технологию для обнаружения загрязняющих веществ, о чем говорится в статье Лаззари и др. об обнаружении ртути в воздухе (Lazzari et al.,1994).
Применение LIBS для дистанционного анализа началось в 1980-е и стремительно развивалось в 1990-е. Это была важная область исследований группы Кремерса в Лос-Аламосе. Кремерс и др. (Cremers et al., 1995) рассмотрели вариант дистанционного элементного анализа с применением спектроскопии с использованием пробоя, инициируемого лазерным излучением, с использованием оптико-волоконного кабеля. Группа Эйнджела в публикациях также обратилась к применению оптико-волоконного зонда для определения свинца в краске (Marquardt et al., 1996). Впервые о применении LIBS для анализа лунной поверхности было упомянуто в статьях Блейсика и др. и Кейна и др.(Blacic et al.,1992; Kane et al.,1992). Следом вышла основополагающая статья Найта и др., (Knight et al.,2000) с описанием LIBS для планетных исследований, а также доклад о применении LIBS на прототипе Марсианского вездехода (Wiens et al.,2002). На рис.1.6 изображен вездеход К9 с датчиком LIBS на мачте.
Попытки сделать LIBS более количественным методом продолжались. Дэвис и др.(Davies et al.,1996) сделали доклад о значимых факторах для in situ (на месте) аналитической спектроскопии в ядерной промышленности. Группа Руссо из лаборатории Лоренса Беркли взялась за детальные исследования процесса абляции, о чем сообщили Мао и др.(Mao et al.,1995). Группа Вайнфорднера из университета Флориды начала изучение переменных величин, влияющих на точность измерений LIBS. Первые публикации в этой области осуществили Касл и др.(Castle et al., 1998). В своих работах они коснулись множества факторов и рассчитали погрешности внутренних и внешних измерений. Наилучшая достигнутая сходимость составила 0,03%.
Рис.1.6 .Вездеход К 9 в полевых условиях. Датчик LIBS расположен с правой стороны вершины мачты аппарата.
Горнушкин и др. сделал доклад о методологии кривой роста, применяемой в эмиссионной спектроскопии возбуждаемой лазером плазмы (Горнушкин и др., 1999). Группа Паллечи разработала методику LIBS, не требующую градуировки («calibration-free LIBS-CF-LIBS»), о чем рассказывается в статье Сиуччи и др. (Ciucci et al.,1999). После воздействия возникает термодинамическое равновесие, и для выведения концентрации интересующих элементов применяются спектральные линии, представляющие основную массу вещества. Продолжаются исследования матричных эффектов. Например, Висбрун и др. сделали доклад о влиянии содержания воды и размера зерна (Wisbrun et al., 1994). Эти и другие работы привлекли внимание к факторам, которые могут усилить или затруднить возможность получения количественных результатов.
В это десятилетие продолжали появляться уникальные области применения. Харит и др. изучили гидродинамическую эволюцию расходящихся ударных волн, вызванных лазерным излучением. Тейм и др. сообщили об одновременном определении элементов в сплавах, используя LIBS в сверхвысоком вакууме (Theim et al., 1994). Лаборатория испытательного полигона Абердин армии США под руководством Мизиолека начала свои исследования LIBS с двух публикаций Симеонссона и Мизиолека (Simeonsson and Miziolek, 1993,1994). Они исследовали возможности LIBS в одноокиси углерода, двуокиси углерода, метаноле, хлороформе, при этом используя различные длины волн лазерного излучения: от 193 до 1064 нм. Группа Арагона, Агилеры и Кампоса применили LIBS для определения содержания углерода в расплавленной стали (Aragon et al.,1993). Поулейн и Александр (Poulain and Alexander,1995) применили LIBS для измерения концентрации соли в аэрозольных каплях морской воды. Группа Сингха опубликовала работу о квантификации гидридов металлов (Singh et al.,1996) и спектрах LIBS, полученных от магнитогидродинамического оборудования, работающего на угле (Zhang et al.,1995).
Анализ предметов искусства также привлек много внимания, о чем говорится в работах Англоса и др. (Anglos et al., 1997), посвященных диагностике предметов живописи на предмет обнаружения пигментации методом LIBS. Также Джорджиу и др.(Georgiou et al.,1998) описали в своей работе применение эксимерного лазера для реставрации предметов живописи. Вадилло и Лазерна опубликовали статью об анализе с разрешением по глубине многослойных образцов - технологии, применяемой в судебной археометрии (Vadillo and Lazerna, 1997). Развивались области применения к биологическим веществам. Самек и др. исследовали накопление металлических микроэлементов в зубах (Samek et al.,1999). Палликарис и др. представили доклад о применении LIBS для контроля увлажнения роговицы. В то же время Заттман и др. начали работы по идентификации полимеров. Результатами этих работ стала аппаратура для сортировки пластика (Sattmann et al., 1998).
Значительного внимания удостоилось определение состава почв и загрязняющих веществ. Эпплер и др.(Eppler et al., 1996) доложили о матричных эффектах, возникающих при обнаружении Pb и Ba в почве. Были достигнуты пределы обнаружения в 57 ppm для Pb и 42 ppm для Ba. Цилиндрическая фокусирующая линза дала более высокую сходимость результатов, чем сферическая. Майлс и Кортес осуществили эксперимент по обнаружению тяжелых металлов, находящихся под поверхностью, с применением конусной пенетрометрической системы (Miles and Cortes, 1998). Териолт и др. применили in situ (на месте) оптико-волоконный зонд, работающий в режиме реального времени, для обнаружения металлов в почве (Theriault et al., 1998).
Проводилось много работ по совершенствованию аппаратуры и технологий. Несомненно, большое влияние оказало создание компактного, эшелле - спектрометра, соединенного с ПЗС - детекторами, усиленными и нет. Подробное освещение темы можно найти у Вадилло и др. Они сообщили о LIBS с пространственным и временным разрешением с использованием ПЗС - детекторов (Vadillo et al., 1996). Также Барнард и др.(Barnard et al.,1993) прокомментировал создание и значение оптических эшелле систем для ICP-OES. А Харнли и Филдс рассказали о твердотельных матричных детекторах для аналитической спектрометрии (Harnley and Fields,1997). Бауэр описал комбинацию эшелле - спектрометра с усиленным вариантом ПЗС - детектора (Bauer et al., 1998).
Лазеры на диодах могут стать аппаратурой будущего из-за их компактных размеров и простоты эксплуатации. Начало теме лазерной спектрохимии положили Лоренц и Нимакс (Lawrenz and Niemax, 1989). Лазер с пассивной модуляцией добротности на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом на микрочипах был описан Зайховским (Zaihowski,2000). Лазер был 1-2 мм толщины и с диодной накачкой. Максимальная заявленная мощность составила 0,5 МВт.
Как только лазеры с новыми параметрами стали доступными, они сразу стали применяться в методе LIBS. Дэвис и др. сообщили о импульса длительностью 50 пс на кристалле Nd:YAG с длиной волны 532 нм (Davis et al., 1993). Кагава и др. написал об ударных волнах плазмы, возбуждаемых эксимерными XeCl-лазерами, и областях применения эмиссионного спектрохимического анализа (Kagawa et al., 1994). Заттман и др. представил анализ образцов стали с применением последовательных импульсов Nd:YAG лазера с модуляцией добротности (Sattman et al., 1995). Были использованы импульсы различной длительности, после чего результаты подверглись сравнению. Чиков и др. (Chikov et al.,1996) представили обзор о фемтосекундной, пикосекундной и наносекундной лазерной абляции твердых тел. Группа Федосеева исследовала фемтосекундную LIBS с лазерными импульсами в сотни микроджоулей, дублированные «микролибс» (microlibs), о чем сообщили Ригер и др.(Rieger et al., 2000). Матео и др. в группе Лазерны рассмотрели формирование спектральных микролиний (Mateo et al., 2000). Эйнджел и др. доложил о применении двойных импульсов и импульсов длительностью 1,3 фс и 140 фс (Angel et al.,2001). И те и другие имели очень низкие фоновые сигналы, поэтому не было необходимости во временном разрешении. Однако низкий уровень сигналов требует более высокой частоты повторений и соответствующего суммирования спектров.
Позднее в 1990-е области применения стали практическими, т.е. технологии применялись для мониторинга загрязнения окружающей среды, контроля над обработкой материалов, сортировки материалов для помещения их в соответствующий бункер для отходов, а также мониторинга шлама. Баррет и Турмел (Barrette and Turmel, 2000) применили LIBS для непрерывного мониторинга шлама в железной руде при управлении процессом в режиме реального времени. Бакли и др. (Buckley et al., 2000) внедрили LIBS в технологию непрерывного мониторинга выбросов токсичных металлов. Паланко и Лазерна (Palanco and Laserna, 2000) изучили полную автоматизацию спектрометра на основе пробоя излучением лазера для оценки качества в стальной промышленности при обработке образцов, подготовке поверхности, а также исследовали возможности количественного анализа. Ст-Онж и Сабсаби (St-Onge and Sabsabi, 2000) опубликовали работу о количественном анализе глубинного разреза с применением LIBS на гальванизированных покрытиях стали. Лазерная абляция остается активной зоной исследований, что подтверждается обзорной работой Руссо и др.(Russo et al., 2002).
В это же время делается акцент на разработку прочной передвижной аппаратуры. В системы LIBS встраиваются волоконные световоды для доставки излучения искры к спектрометру, а также подачи лазерного импульса. Было создано множество компактных эшелле - спектрографов. Прибор размером с небольшой чемоданчик, применяемый для анализа загрязняющих веществ в почве и наличия свинца в краске, был сконструирован в Лос-Аламосской лаборатории Кремерса, о чем сообщили Ямамото и др.(Yamamoto et al., 1996). Последняя версия этого прибора показана на Рис.1.7. С тех пор мощность и компактность подверглись совершенствованию. Совершенство LIBS подтвердилось недавним принятым решением о ее использовании в планетной геологии в экспедиции на Марс в 2009 г.
Рис. 1.7. Переносной анализатор поверхностей, приблизительно 1998 г.
1.6 АКТИВНЫЕ ОБЛАСТИ ИССЛЕДОВАНИЙ, 2000-2002 гг.
С началом нового тысячелетия состоялись международные встречи в г. Пиза, Италия (Corsi et al., 2000), в г. Каир, Египет (Harith et al., 2002), в г. Орландо, шт. Флорида,США, (Hahn et al.,2003), на о-ве Крит (Anglos and Harith, 2004) и в Испании (Laserna,2005), которые подвели итоги текущему состоянию областей применения LIBS. Новые области исследований включают возросшие исследования вакуумной ультрафиолетовой области спектра. Все более обычным становятся области биологического применения: на зубах, костях и тканях человека. Подвергаются исследованиям пыльца, споры, бактерии с целью обнаружения уникальных характеристик. Широкое распространение получила область применения для поддержания внутренней безопасности государства. Наземная съемка и режимы отображения с применением линейной искры с успехом применяются для определения изменений составов поверхностей. Сложные статистические технологии применяются для извлечения сигналов и коэффициентов надежности. Ежемесячно появляются новые статьи в соответствующих журналах. Рост публикаций, касающихся LIBS, вплоть до 2002 г. отображен на рис.1.8. На рынке появляется аппаратура для LIBS, особенно для анализа материалов и обнаружения токсических веществ. Из-за того, что LIBS, являясь самым универсальным аналитическим методом, все еще продолжает совершенствоваться, многие области применения, изученные в ранние периоды LIBS, сейчас пересматриваются из-за возросших потребностей и совершенствования возможностей аппаратуры.
Рис.1.8. Ежегодное количество статей по теме LIBS за 1966-2005 гг. За прошедшее пятилетие было опубликовано около 1140 статей по этой теме. (Сведения любезно предоставлены М. Сабсаби). (number of papers published-количество опубликованных статей)
Аналогичными темпами растет количество патентов (рис.1.9). Все это указывает на тот факт, что интерес к LIBS как аналитической технологии продолжает расти. Мы надеемся, что эта тенденция продолжится.
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА