eng
Содержание
Содержание
Предисловие
Предисловие ко второму изданию
Предисловие к первому изданию
Глава 1. Дифракция и рентгеновский порошковый дифрактометр
1.1.
Дифракция
1.1.1.
Введение в дифракцию
1.1.2
Закон Брэгга
1.1.3.
Влияние деформаций
1.1.4.
Влияние размеров
1.1.5.
Соображения симметрии
1.1.6.
Момент и энергия
1.1.7.
Экспериментальные методы
1.2.
Формирование рентгеновских лучей
1.2.1.
Тормозное излучение
1.2.2.
Характеристическое излучение
1.2.3.
Синхротронное излучение.
1.3.
Рентгеновский порошковый дифрактометр
1.3.1.
Генерация рентгеновских лучей
1.3.2.
Гониометр для порошковой дифракции
1.4.
Рентгеновские детекторы для энергорассеивающей рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии
1.4.1.
Принципы работы детектора
1.4.2.
Твердотельные детекторы
1.4.3.
Позиционно-чувствительные детекторы
1.4.4.
Зарядово-чувствительный предусилитель
1.4.5.
Другие электронные компоненты
1.5.
Экспериментальные данные рентгеновской порошковой дифракции
1.5.1.
* Интенсивности порошковых дифракционных пиков
1.5.2.
Измерение фазовых фракций
1.5.3.
Измерение параметров решетки
1.5.4.
* Методы очистки данных порошковой дифрактометрии
Литература для дальнейшего чтения
Проблемы
Глава 2. ТЕМ и его оптика
2.1.
Введение в просвечивающий электронный микроскоп
2.2.
Работа с линзами и лучевыми диаграммами
2.2.1.
Отдельные линзы
2.2.2.
Многолинзовые системы
2.3.
Режимы работы ТЕМ 71
2.3.1.
Изображения темного поля и светлого поля
2.3.2.
Дифракция от выбранной области
2.3.3.
Электронная дифракция сходящегося пучка
2.3.4.
Изображение высокого разрешения
2.4.
Оптическая часть инструментальной ТЕМ
2.4.1.
Электронные пушки
2.4.2.
Системы линз освещения
2.4.3.
Системы линз изображения
2.5.
Стеклянные линзы
2.5.1.
Поверхности раздела
2.5.2.
Линзы и лучи
2.5.3.
Линзы и фазовые сдвиги
2.6.
Магнитные линзы
2.6.1.
Фокусирование
2.6.2.
Поворот изображения
2.6.3.
Щель между полюсными наконечниками
2.7.
Аберрации и другие дефекты линзы
2.7.1.
Сферическая аберрация
2.7.2.
Хроматическая аберрация
2.7.3.
Дифракция
2.7.4.
Астигматизм
2.7.5.
Яркость электронной пушки
2.8.
Разрешение
Литература для дальнейшего чтения
Проблемы
Глава 3. Рассеяние
3.1.
Волны и рассеяние
3.1.1.
Волновые функции
3.1.2.
Когерентное и некогерентное рассеяние
3.1.3.
Упругое и неупругое рассеяние
3.1.4.
Волновые амплитуды и сечения рассеяния
3.2.
Рентгеновское рассеяние
3.2.1.
Электродинамика рентгеновского рассеяния
3.2.2.
* Неупругое комптоновское рассеяние
3.2.3.
Рентгеновские массовые коэффициенты ослабления
3.3.
Когерентное упругое рассеяние
3.3.1
‡ Приближение Борна для электронов
3.3.2.
Атомные форм-факторы: физическая картина
3.3.3.
‡ Рассеяние электронов на модельных потенциалах
3.3.4.
‡ * Атомные форм-факторы: общая формулировка
3.4.
* Рассеяние на ядрах
3.4.1.
Свойства нейтронов
3.4.2.
Потенциалы, зависящие от времени, и неупругое нейтронное рассеяние
3.4.3.
* Когерентное рассеяние Мессбауэра
Литература для дополнительного чтения
Проблемы
Глава 4. Неупругое рассеяние электронов и спектроскопия
4.1.
Неупругое рассеяние электронов
4.2.
Спектрометрия энергетических потерь электронов
4.2.1.
Оборудование
4.4.2
Общие особенности спектров энергетических потерь электронов
4.2.3.
* Тонкая структура
4.3.
Возбуждения плазмонов
4.3.1.
Основы рассмотрения плазмонов
4.3.2.
* Плазмоны и толщина образца
4.4.
Возбуждение ядра
4.4.1.
Углы рассеяния и энергии – качественное рассмотрение
4.4.2.
‡ Неупругий форм-фактор
4.4.3.
* Двойное дифференциальное сечение d2σin/dΦdE
4.4.4.
* Углы рассеяния и энергии – количественный подход
4.4.5.
‡ * Дифференциальное сечение dσin/dE
4.4.6.
‡ Парциальные и полные сечения σin
4.4.7.
Квантование полос ядра в спектрах энергетических потерь электронов
4.5.
Изображения ТЕМ с фильтрованием по энергиям
4.5.1.
Спектральное изображение
4.5.2.
Энергетические фильтры
4.5.3.
Химическая съемка по изображениям с фильтрацией энергии
4.5.4.
Химический анализ с высоким пространственным разрешением
4.6.
Энергорассеивающая рентгеновская спектрометрия
4.6.1.
Траектории электронов, проходящих через материалы
4.6.2.
Выход флуоресценции
4.6.3.
Соображения относительно аппаратного обеспечения
4.6.4.
Артефакты в измерениях энергорассеивающей рентгеновской спектрометрии
4.7.
Количественные исследования энергорассеивающих рентгеновских спектров
4.7.1.
Приближение тонких пленок
4.7.2.
* Поправка ZAF
4.7.3.
* Ограничения микроисследования
Дополнительная литература
Проблемы
Глава 5. Дифракция от кристаллов
5.1.
Суммирование волновых пакетов от атомов
5.1.1.
Электронная дифракция от материала
5.1.2.
Волновая дифракция от материала
5.2.
Обратная решетка и условие Лауэ
5.2.1.
Дифракция от простой решетки
5.2.2.
Обратная решетка
5.2.3.
Условие Лауэ
5.2.4.
Эквивалентность условия Лауэ и закона Брэгга.
5.2.5.
Обратные решетки кубических кристаллов
5.3.
Дифракция от решетки с базисом
5.3.1.
Структурный фактор и форм-фактор
5.3.2.
Правила структурного фактора
5.3.3.
Операции симметрии и запрещенные дифракции
5.3.4.
Дифракции от сверхрешетки
5.4.
Форм-фактор кристалла
5.4.1.
Форм-фактор прямоугольной призмы
5.4.2.
Другие форм-факторы
5.4.3.
Малые частицы в большой матрице
5.5.
Вектор отклонения (параметр отклонения)
5.6.
Сфера Эвальда
5.6.1.
Построение сферы Эвальда
5.6.2.
Сфера Эвальда и закон Брэгга
5.6.3.
Наклон образцов и наклон электронных пучков
5.7.
Зоны Лауэ
5.8.
* Следствия кривизны сферы Эвальда
Литература для дополнительного чтения
Проблемы
Глава 6. Электронная дифракция и кристаллография
6.1.
Индицирование дифракционных картин
6.1.1.
Вопросы индицирования
6.1.2.
Метод 1 - начало с оси зоны
6.1.3.
Метод 2 – начало с дифракционных пятен
6.2.
Стереографические проекции и работа с ними
6.2.1.
Построение стереографической проекции
6.2.2.
Соотношение между стереографическими проекциями и электронными дифракционными картинами
6.2.3.
Операции со стереографическими проекциями
6.3.
Кикучи-линии и ориентация образца
6.3.1.
Происхождение кикучи-линий
6.3.2.
Индицирование кикучи-линий
6.3.3.
Ориентация образца и коэффициент отклонения
6.3.4.
Знак s
6.3.5.
Кикучи-карты
6.4.
Двойная дифракция
6.4.1.
Появление запрещенных дифракций
6.4.2.
Взаимодействия между кристаллитами
6.5.
* Электронная дифракция сходящегося пучка
6.5.1.
Угол сужения падающего электронного пучка
6.5.2.
Определение толщины образца
6.5.3.
Измерения параметров элементарной ячейки
6.5.4.
‡ Определение точечных групп
6.5.5.
‡ Определение пространственных групп
6.6.
Литература для дальнейшего чтения
Проблемы
Глава 7. Дифракционный контраст в изображениях ТЕМ
7.1.
Контраст в изображениях ТЕМ
7.2.
Дифракция от кристаллов с дефектами
7.2.1.
Параметра отклонения s
7.2.2.
Смещения атомов δr
7.2.3.
Форм-фактор и толщина t
7.2.4.
Дифракционный контраст и {s, δr, t}
7.3.
Экстинкционная длина
7.4.
Фазово-амплитудная диаграмма
7.5.
Дифракционные полосы от изменений толщины образца
7.5.1.
Толщина и фазово-амплитудные диаграммы
7.5.3.
Полосы толщины в изображениях ТЕМ
7.6.
Изгибные контуры в изображениях ТЕМ
7.7.
Дифракционный контраст от деформационных полей
7.8.
Дислокации и определение вектора Бюргерса
7.8.1.
Дифракционный контраст от деформационных полей дислокаций
7.8.2.
Правило g•b для нулевого контраста
7.8.3.
Положение изображения и дислокационные пары или петли
7.9.
Полуколичественный анализ дифракционного контраста от дислокаций
7.10.
Слаболучевое темнопольное изображение дислокаций
7.10.1.
Процедура формирования слаболучевого темнопольного изображения
7.10.2.
Дифракционное условие для слаболучевого темнопольного изображения
7.10.3.
Исследование слаболучевых темнопольных изображений
7.11.
Полосы на границах разделов
7.11.1.
Фазовые сдвиги волновых пакетов электронов при пересечении границ раздела
7.11.2.
Полосы муара
7.12.
Дифракционный контраст от дефектов упаковки
7.12.1.
Кинематическое исследование
7.12.2.
Результаты применения динамической теории
7.12.3.
Определение внутренней или внешней природы дефектов упаковки
7.12.4.
Частичные дислокации, связанные с дефектом
7.12.5.
Пример исследования дефекта упаковки
7.12.6.
Наборы дефектов упаковки в изображениях ТЕМ
7.12.7.
Связанный контраст полос
7.13.
Антифазные (π-) и δ-границы
7.13.1.
Антифазные границы
7.13.2.
δ-границы
7.14.
Контраст от включений и других дефектов
7.14.1.
Вакансии
7.14.2.
Когерентные фазы
7.14.3.
Полукогерентные и некогерентные частицы
Литература для дополнительного чтения
Проблемы
Глава 8. Формы дифракционных линий
8.1.
Уширение дифракционных линий и свертка
8.1.1.
Уширение, вызванное размером кристаллитов
8.1.2.
Уширение, вызванное деформациями
8.1.3.
Аппаратное уширение - свертка
8.2.
Фурье-преобразование разверток
8.2.1.
Математические особенности
8.2.2.
* Влияние шума на Фурье-преобразование разверток
8.3.
Одновременное уширение из-за деформаций и размеров
8.4.
Формы дифракционных линий от столбцов кристаллов
8.4.1.
Волновые пакеты от пары элементарных ячеек в одном столбце
8.4.2.
Распределение длин столбцов
8.4.3.
‡ Интенсивность от распределения длин столбцов
8.5.
Комментарии по поводу форм дифракционных линий
Литература для дополнительного чтения
Проблемы
Глава 9. Функции Паттерсона и диффузионное рассеяние
9.1.
Функция Паттерсона
9.1.1.
Обзор
9.1.2.
Центры атомов в точках пространства
9.1.3.
Определение функции Паттерсона
9.1.4.
Свойства функций Паттерсона
9.1.5.
‡ Идеальные кристаллы
9.1.6.
Отклонения от периодичности и диффузионное рассеяние
9.2.
Диффузионное рассеяние на атомных смещениях
9.2.1.
Некоррелированные смещения – однородное разупорядочение
9.2.2.
‡ Температура
9.2.3.
* Коррелированные смещения – влияние размера атома
9.3.
Диффузионное рассеяние из-за химического разупорядочения
9.3.1.
Некоррелированное химическое разупорядочение – неупорядоченные сплавы
9.3.2.
‡ * Параметры ближнего порядка SRO
9.3.3.
‡ * Функция Паттерсона при химическом ближнем порядке
9.3.4.
Диффузионная интенсивность ближнего порядка
9.3.5.
‡ * Изотропные материалы
9.3.6.
* Поликристаллический усредненный и монокристаллический ближний порядок
9.4.
* Аморфные материалы
9.4.1.
‡ Одномерная модель
9.4.2.
‡ Функция радиального распределения
9.4.3.
‡ Функции частичной корреляции пар
9.5.
Малоугловое рассеяние
9.5.1.
Концепция малоуглового рассеяния
9.5.2.
* Приближение Гунье (малые Δk)
9.5.3.
* Закон Порода (большие Δk)
9.5.4.
‡ * Межплотностные корреляции (все Δk)
Литература для дополнительного чтения
Проблемы
Глава 10. Изображения ТЕМ высокого разрешения
10.1.
Принцип Гюйгенса
10.1.1.
Волновые пакты от точек в сплошной среде
10.1.2.
Принцип Гюйгенса для сферического волнового фронта – зоны Френеля
10.1.3.
‡ Дифракция Френеля вблизи края
10.2.
Физическая оптика изображений высокого разрешения
10.2.1.
‡ Волновые фронты и пропагатор Френеля
10.2.2.
‡ Линзы
10.2.3.
‡ Материалы
10.3.
Экспериментальное изображение высокого разрешения
10.3.1.
Расфокусировка и сферическая аберрация
10.3.2.
‡ Линзы и образцы
10.3.3.
Характеристики линзы
10.4.
* Моделирование изображений ТЕМ высокого разрешения
10.4.1.
Принципы моделирования
10.4.2.
Практические вопросы моделирования
10.5.
Вопросы и примеры изображений ТЕМ высокого разрешения
10.5.1.
Изображения наноструктур
10.5.2.
Примеры поверхностей раздела
10.5.3.
* Характеристики образца и микроскопа
10.5.4.
* Некоторые практические вопросы ТЕМ высокого разрешения
Литература для дополнительного чтения
Проблемы
Глава 11. Изображения сканирующей ТЕМ высокого разрешения
11.1.
Характеристики большеуглового темнопольного изображения
11.2.
Туннелирование электронов вдоль столбцов атомов
11.2.1.
Аналогия с оптическим волокном
11.2.2.
‡ Критический угол
11.2.3.
* Туннелирование между столбцами
11.3.
Рассеяние туннелированных электронов
11.3.1.
Упругое рассеяние туннелированных электронов
11.3.2.
* Неупругое рассеяние туннелированных электронов
11.4.
* Сравнение изображений в методах большеуглового темного поля и ТЕМ высокого разрешения
11.5.
Большеугловые темнопольные изображения с атомным разрешением
11.5.1.
* Влияние расфокусировки
11.5.2.
Экспериментальные примеры
11.6.
* Аберрации линзы и их исправление
11.6.1.
Коррекция Cs с помощью магнитных гексаполей
11.6.2.
‡ Аберрации высокого порядка и неустойчивости
11.7.
Примеры изображений с коррекцией Cs
11.7.1.
Трехмерное изображение
11.7.2.
Спектроскопия энергетических потерь электронов высокого разрешения
Литература для дополнительного чтения
Проблемы
Глава 12. Динамическая теория
12.1.
Обзор главы
12.2.
‡ * Математические характеристики высокоэнергетических электронов в периодическом потенциале
12.2.1.
‡ * Уравнение Шредингера
12.2.2.
‡ Кинематическая и динамическая теории
12.2.3.
* Кристалл как фазовая решетка
12.3.
Первый подход в рамках динамической теории - распространение луча
12.4.
‡ Второй подход в рамках динамической теории – волны Блоха и дисперсионные поверхности
12.4.1.
Дифрагированные пучки {Φg} как биения волн Блоха
12.4.2.
Периодичность кристалла и дисперсионные поверхности
12.4.3.
Энергии волн Блоха в периодическом потенциале
12.4.4.
Общая двухлучевая динамическая теория
12.5.
Существенная разница между кинематической и динамической теориями
12.6.
‡ Дифракционная ошибка sg в двухлучевой динамической теории
12.6.1.
Амплитуды волн Блоха и дифракционная ошибка
12.6.2.
Построение дисперсионной поверхности
12.7.
Динамический дифракционный контраст от дефектов кристалла
12.7.1.
Динамический дифракционный контраст без поглощения
12.7.2.
‡ * Двухлучевая динамическая теория контраста от дефектов упаковки
12.7.3.
Динамический дифракционный контраст с поглощением
12.8.
‡ * Многолучевые динамические теории электронной дифракции
Литература для дополнительного чтения
Проблемы
Библиография
Литература для дополнительного чтения
Ссылки и рисунки
А. Приложения
А.1. Индицированные порошковые дифракционные картины
А.2. Коэффициенты массового затухания характеристического рентгеновского излучения Kα
А.3. Атомные форм-факторы для высокоэнергетических рентгеновских лучей
А.4. Рентгеновские дисперсионные поправки на аномальное рассеяние
А.5. Атомные форм-факторы для электронов энергией 200 КэВ и процедура их преобразования в другие напряжения
А6. Индицированные дифракционные картины от монокристаллов
А.7. Стереографические проекции
А.8. Примеры преобразований Фурье
А.9. Фактор Дебая-Уоллера для волновых амплитуд
А.10. Обзор дислокаций
А.11. Лабораторные работы по ТЕМ
А.11.1. Предварительно – работа с микроскопом модели JEOL 2000FX
А.11.2. Лабораторная работа 1 - Процедуры и калибровка микроскопа с Au и MoO3
А.11.3. Лабораторная работа 2 – Дифракционное исследование включений θ'
А.11.4. Лабораторная работа 3 – Химическое исследование включений
А.11.5. Лабораторная работа 4 – Исследование контраста от дефектов
А.12. Фундаментальные и выводимые константы
В названиях разделов значок звездочки "*" обозначает раздел с более узкой специализацией. Значок двойного кинжала "‡" обозначает раздел, требующий высокого уровня математической, физической или кристаллографической подготовки.
Глава 1. Дифракция и рентгеновский порошковый дифрактометр
1.1. Дифракция
1.1.1. Введение в дифракцию
Материалы состоят из атомов. Информация о том, как атомы встроены в кристаллические структуры и микроструктуры, является основанием, на котором построено наше понимание синтеза, структуры и свойств материалов. Существует много способов измерения химических составов материалов, и в данной книге рассматриваются методы, основанные на спектроскопии электронов внутренних оболочек. Больший акцент делается на определении пространственной организации атомов в интервале от 10-8 до 10-4 см, включающем масштабы от элементарной ячейки кристалла до микроструктуры материала. В этом обширном интервале размеров используется много различных методов определения структуры, но в самых мощных экспериментальных методах задействована дифракция. К настоящему времени большинство наших познаний о пространственном обустройстве атомов в материале было получено из дифракционных экспериментов. В дифракционном эксперименте на материал направляется падающая волна, а детектор обычно смещается вокруг образца для записи направлений и интенсивностей уходящих дифрагированных волн.
При «когерентном рассеянии» сохраняется точность волновой периодичности. Затем происходит конструктивная или деструктивная интерференция в различных направлениях, поскольку рассеянные волны излучаются атомами различных видов и положений. Наблюдается замечательное геометрическое соответствие между направлениями волн, которые взаимодействуют конструктивно, формируя «дифракционную картину», и кристаллической структурой материала. Дифракционная картина представляет спектр реальных пространственных периодичностей материала.1 Атомные периодичности с большими расстояниями повторения вызывают дифракцию на малых углах, тогда как коротко периодические расстояния (например, малые межплоскостные расстояния) вызывают дифракцию при больших углах. Понятно, что дифракционные эксперименты полезны для определения кристаллических структур материалов. Однако в дифракционной картине материала содержится намного больше информации о самом материале. Кристаллы с точными периодичностями на больших расстояниях имеют резкие и ясные дифракционные пики. Кристаллы с дефектами (такими как примеси, дислокации, планарные дефекты, внутренние деформации или малые включения) хотя и являются менее точными с точки зрения периодичности в их атомарных организациях, однако все еще проявляют отчетливые дифракционные пики. Эти дифракционные пики расширены, искажены и ослаблены, однако «дифракционный анализ формы линий» является важным методом изучения кристаллических дефектов. Дифракционные эксперименты также полезны при исследовании структуры аморфных материалов, даже если их дифракционные картины не имеют резких дифракционных пиков.
1 Говоря коротко и точно, дифракционная картина определяет Фурье-образ автокорреляционной функции распределения фактора рассеяния. Это высказывание точно поясняется в главе 9. Более качественно, кристалл можно уподобить музыке, а дифракционную картину – ее частотному спектру. Эта аналогия иллюстрирует другой пункт. Имея только амплитуды различных музыкальных частот, невозможно воссоздать музыку, поскольку утеряна временная или «фазовая» информация. Более того, одной дифракционной картины может оказаться недостаточно для восстановления всех деталей атомного обустройства в материале.
В дифракционном эксперименте длины падающих волн должны быть сравнимы с расстояниями между атомами. Оказалось, что в подобных экспериментах полезны три типа волн. Первой была рентгеновская дифракция, начало изучения которой положили фон Лауэ и Брэгг. Осциллирующее электрическое поле падающего рентгеновского луча сдвигает электроны атомов, а их ускорения генерируют уходящую волну. В электронной дифракции, начало которой положили Дэйвисон и Джермер, заряд падающего электрона взаимодействует с положительно заряженным ядром атома, генерируя волновую функцию уходящего электрона. В нейтронной дифракции, основанной Шаллом, волновая функция падающего нейтрона взаимодействует с ядром или спинами неспаренных электронов. Эти три физических процесса включают очень разные физические механизмы, так что часто они предоставляют дополнительную информацию о расположении атомов в материалах. Нобелевские премии по физике (1914, 1915, 1937, 1994) свидетельствуют об их важности. В дальнейшем будем - насколько можно, выделять сходства этих трех дифракционных методов, первых из которых является закон Брэгга.
1.1.2 Закон Брэгга
На рис. 1.1 представлено построение, необходимое для получения закона Брэгга. Угол падения двух параллельных лучей обозначен как θ. Можно доказать, что малый угол в небольшом треугольнике равен θ, показав, что два прямоугольных треугольника ABC и ACD подобны. (Подсказка: посмотрите на второй угол = π/2−θ.)
fronts of equal phase – фронты равной фазы
Рис. 1.1 Геометрическое построение для описания взаимодействия волны, рассеянной двумя плоскостями, которые разделены расстоянием d. Пунктирные линии параллельны гребням или впадинам падающего и дифрагированного волновых фронтов. Важная разница длин пробегов этих двух лучей равна сумме двух темных сегментов.
Межплоскостное расстояние d определяет разницу в длинах пробегов луча, рассеянного на верхней плоскости, и луча, рассеянного на нижней плоскости. На рис. 1.1 показано, что разница в длинах пробегов равна 2dsinθ. Конструктивная волновая интерференция (и, следовательно, сильная дифракция) происходит, если разница в длинах путей для верхней и нижней плоскостей равна одной длине волны λ:
2dsinθ = λ . (1.1)
Правую часть уравнения (1.1) иногда умножают на целое число n, поскольку это условие также обеспечивает конструктивную интерференцию. Однако по договоренности используем n=1. Если имеется разница в длинах пробегов nλ между соседними плоскостями, изменим d (хотя подобное новое d может не соответствовать реальному межатомному расстоянию). Например, если дифракционные плоскости соответствуют граням куба (100), и:
2d100 sinθ=2λ, (1.2)
то будем говорить о отражении (200) от плоскостей, разделенных расстоянием d200= (d100)/2.
В дифракционной картине от материала обычно наблюдаются многие резкие пики, каждый из которых соответствует иному межплоскостному расстоянию d. Для кубических кристаллов с параметром решетки а0 межплоскостные расстояния dhkl для плоскостей, обозначенных индексами Миллера (hkl), определяются соотношением:
, (1.3)
(как можно доказать, основываясь на определении индексов Миллера и трехмерной теореме Пифагора). Из закона Брэгга (1.1) следует, что дифракционные пики наблюдаются при измеряемых углах 2θhkl :
. (1.4)
Часто в образце имеется много отдельных кристаллов хаотической ориентации, так что в «порошковой картине» можно наблюдать все возможные дифракционные отражения Брэгга. Существует договоренность об обозначении или «индицировании» различных пиков Брэгга в дифракционной картине2 с помощью номеров (hkl). Пример индицированной дифракционной картины приводится на рис. 1.2. Интенсивности различных дифракционных пиков изменяются в очень широком диапазоне и равны нулю для некоторых комбинаций h, k и l. Для этого образца поликристаллического кремния можно отметить отсутствие всех комбинаций h, k и l, представляющих комбинацию четных и нечетных целых чисел, и отсутствие всех комбинаций четных чисел, сумма которых не кратна 4. Это является следствием «правила кубической алмазной структуры», которое обсуждается в разделе 5.3.2.
2 В главе 5 описывается, как индицировать дифракционные картины монокристаллов.
Intensity (counts) – Интенсивность (отсчеты)
Рис. 1.2. Индицированная порошковая дифракционная картина от поликристаллического кремния, полученная с использованием излучения Kα Co.
Одно из важных использований рентгеновской порошковой дифрактометрии касается идентификации неизвестных кристаллов в образце. Идея заключается в сравнении положений и интенсивностей пиков наблюдаемой дифракционной картины с известной картиной пиков от стандартного образца или из вычислений. Должно существовать точное соответствие между наблюдаемыми пиками и индицированными пиками в рассматриваемой дифракционной картине. В случае простой дифракционной картины, как на рис. 1.2, обычно можно приближенно отследить кристаллическую структуру с помощью схемы из приложения А.1. Но даже подобное индицирование следует проверить. Для этого получены зависимости дифракционных пиков от угла θ, которые используются с (1.1) для определения межплоскостного расстояния, соответствующего каждому дифракционному пику. В случае кубических кристаллов для преобразования каждого межплоскостного расстояния в параметр решетки a0 затем можно использовать соотношение (1.3). (В случае некубических кристаллов обычно требуется итерационная обработка параметров решетки и углов.) Индицирование является непротиворечивым, если для всех пиков получен один и тот же параметр решетки (или одинаковые параметры решетки).
В случае кристаллов с низкой симметрией и с более чем несколькими атомами в элементарной ячейке ручное индицирование дифракционной картины становится в высшей степени непрактичным занятием. Старый надежный метод распознавания – по «отпечаткам пальцев». В международном центре по дифракционным данным ICDD (International Centre for Diffraction Data) поддерживается база данных дифракционных образцов для сотен и тысяч неорганических и органических материалов [1.1]. Для каждого материала поля данных включают наблюдаемые межплоскостные расстояния для всех наблюдаемых дифракционных пиков, их относительные интенсивности и их индексы hkl. Имеется программное обеспечение для идентификации пиков экспериментальной дифракционной картины с последующим поиском в базе данных ICDD материала для сравнения. Компьютеризованный поиск подходящих объектов является особенно ценным, если образец включает смесь неизвестных кристаллических фаз. Задача индицирования дифракционной картины облегчается, если имеется информация о химических составах и кристаллических структурах возможных структур. Например, возможные фазы можно идентифицировать с помощью справочников по фазовым диаграммам, а их дифракционные картины включены в базу данных ICDD.
В случае образца с множественными фазами возможна неопределенность в определении соответствия дифракционного пика конкретной дифракционной картине, и возможно перекрытие пиков от разных картин. В подобных случаях часто полезной оказывается компьютеризованная обработка всех картин. Тем не менее, иногда легко различить отдельные дифракционные картины. Дифракционная картина, приведенная на рис. 1.3, измерена для определения возможной кристаллизации на поверхности стеклообразного сплава. Аморфная фаза имела два очень широких пика с центрами при 2θ = 38˚ и 74˚. Можно легко различить резкие дифракционные пики от кристаллических фаз. Хотя данная кристаллическая дифракционная картина не была индицирована, это измерение показало, что условия отвердения не позволили получить полностью аморфного твердого вещества.
Рис.3.1. Дифракционная картина от сплава Zr-Cu-Ni-Al в литом состоянии. Сглаженная интенсивность с широкими пиками вокруг 2θ = 38˚ и 74˚ соответствует вкладу аморфной фазы. Резкие пики свидетельствуют о частичной кристаллизации на поверхности образца, которая находилась в контакте с медной формой.
Другой метод определения структуры с помощью порошковой дифрактометрии - вычисление дифракционных картин от возможных кристаллических структур и сравнение их с экспериментально полученной дифракционной картиной. Центральным пунктом при вычислениях дифракционной картины являются структурные факторы, рассмотренные в разделе 5.3.2, которые характерны для каждой кристаллической структуры. Простые дифракционные картины (как на рис. 1.2, например) можно вычислить на ручном калькуляторе, но для структурных факторов материалов с более сложными элементарными ячейками требуется применение компьютерных программ. В самых простых пакетах программного обеспечения в качестве исходных данных используются положения атомов, типы атомов, длина волны рентгеновского излучения, а на выходе получаются вычисленные положения и интенсивности пиков порошковой дифракции. В важном расширении этого подхода некоторые характеристики кристаллической структуры, например, параметры решетки, используются в качестве подгоночных параметров. Эти параметры подгоняются или «очищаются» по мере того, как программное обеспечение находит наилучшее совпадение между вычисленными и измеренными дифракционными картинами (см. раздел 1.5.4).
1.1.3. Влияние деформаций
Внутренние деформации в материале могут изменять положения и формы рентгеновских дифракционных пиков. Простейшим видом деформации является однородное растяжение. Если все части образца одинаково деформированы во всех направлениях (например, изотропно), то может наблюдаться изменение параметра решетки. Положения дифракционных пиков изменяются, но сами они остаются резкими. Смещение каждого пика ΔθB, вызванное деформацией e = Δd/d, можно вычислить, дифференцируя закон Брэгга (1.1):
, (1.5)
, (1.6)
. (1.7)
При малых θB tanθB ≈ θB, так что деформация приблизительно пропорциональна сдвигу дифракционного пика, хотя и с противоположным знаком. При однородном растяжении абсолютный сдвиг дифракционного пика в зависимости интенсивности от угла θ существенно возрастает при угле Брэгга θB.
Дифракционные пики остаются резкими, если деформация одинаковая во всех кристаллитах, но в общем случае в поликристаллическом образце наблюдается распределение деформаций. Например, некоторые кристаллиты могут находиться в условиях сжатия, тогда как другие – в условиях растяжения. Кроме того, параметры решетки кристаллитов слегка различаются, поэтому каждый может иметь дифракционные пики слегка сдвинутыми по углу, как это определяется выражением (1.7). Поэтому распределение деформаций в поликристаллическом образце приводит к уширению угла дифракционных пиков, хотя пики при более высоких углах Брэгга уширяются больше. Тот же самый аргумент применим, когда межатомное разделение зависит от химического состава – при неоднородном химическом составе материала дифракционные пики уширяются.
1.1.4. Влияние размеров
Ширина дифракционного пика зависит от числа кристаллографических плоскостей, осуществляющих вклад в дифракцию. Цель данного раздела – показать, что наибольшее допустимое отклонение от θB тем меньше, чем больше плоскостей участвуют в дифракции. Дифракционный пик становится резче с увеличением угла θ по мере того, как кристаллиты становятся больше. Чтобы пояснить это правило, рассмотрим дифракционные пики при малых θB, когда можно положить sinθ ≈ θ и линеаризовать (1.1)3:
. (1.8)
3 Это приближение часто будет использоваться для высокоэнергетических электронов с их малыми длинами волн (при энергии электрона 100 КэВ λ = 0.037 Ǻ) и, следовательно, малыми θB.
В случае всего двух дифракционных плоскостей, как это показано на рис. 1.1, даже при больших отклонениях θ от истинного угла Брэгга θВ происходит частично конструктивная интерференция. Действительно, для двух рассеянных волн ошибки в фазе в пределах интервала ±2π/3 еще допускают конструктивную интерференцию, как это изображено на рис. 1.4. Для двух лучей из рис. 1.1 этому сдвигу по фазе соответствует ошибка в длине пробега ±λ/3. Линеаризованный закон Брэгга (1.8) обеспечивает интервал углов θ, при котором еще происходит конструктивная интерференция:
. (1.9)
Wave Amplitude – Волновая амплитуда
Phase Angle (radians) – Фазовый угол (Рад)
Unshifted - несдвинутая
shifted by /2 – сдвинутая на π/2
sum - сумма
Рис. 1.4. Сумма (верхняя часть) двух волн, отличающихся по фазе на π/2. Разница длин пробегов λ соответствует фазовому углу 2π радиан или 360˚.
С интервалом дифракционных углов, допустимых в соответствии с уравнением (1.9), и используя (1.8) как равенство, найдем Δθmax, которое представляет приблизительно наибольшее угловое отклонение, при котором еще возможна конструктивная интерференция:
. (1.10)
Ситуация для двух дифракционных плоскостей, расположенных на расстоянии a, показана на рис. 1.5а. Допустимая ошибка в угле дифракции Δθmax становится тем меньше, чем больше число рассеивающих плоскостей. Рассмотрим ситуацию с 4 дифракционными плоскостями, как это показано на рис.1.5b . Общее расстояние между верхней плоскостью и нижней плоскостью теперь в три раза больше. Для той же ошибки длины пробега, как на рис. 1.5а, ошибка в дифракционном угле приблизительно в три раза меньше. Для N рассеивающих плоскостей (разделенных расстоянием d = a(N-1)) взамен (1.10) получаем:
. (1.11)
Используя (1.8), чтобы получить выражение λ/(2а) ~ θВ для подстановки в (1.11), имеем:
. (1.12)
Одиночная плоскость атомов рассеивает очень слабо. Обычно имеются сотни дифракционных плоскостей для высокоэнергетических электронов, и десятки тысяч плоскостей для типовых рентгеновских лучей, в силу чего точные дифракционные углы наблюдаются только в высококачественных кристаллах.
Рис. 1.5. (а) Ошибка в длине пробега Δλ, вызванная ошибкой в угле падения Δθ. (b) Некоторая ошибка в длине пробега части (а), вызванная меньшим Δθ и большим вертикальным расстоянием.
Оказывается, что уравнение (1.12) предсказывает слишком малое значение Δθmax. Даже если самая верхняя и самая нижняя плоскости находятся не в фазе более чем на λ/3, большинство плоскостей кристалла взаимодействуют конструктивно, и наблюдаются дифракционные пики. Для определения размеров кристаллов при малом θ лучшее приближение получим, заменив (1.12):
. (1.13)
где Δθ - полуширина дифракционного пика. Приближение (1.13) следует использовать осторожно, но оно обеспечивает приемлемое качественное значение. Из него видно, что число дифракционных плоскостей приблизительно равно отношению угла дифракционного пика к ширине дифракционного пика. Ширины рентгеновских дифракционных пиков удобны для определения размеров кристаллитов в интервале порядка нескольких нанометров (раздел 8.1.1).
1.1.5. Соображения симметрии
Дифракция запрещена в ситуации, показанной на рис 1.6, когда волны падают под углом θ, но рассеиваются в угол θ’, не равный θ. Между двумя пунктирными линиями (представляющими волновые фронты) длины пробегов двух лучей на рис. 1.6 не равны. При θ ≠ θ’, разница в этих двух длинах пробегов пропорциональна расстоянию между точками О и Р на рассеивающей плоскости. Вдоль непрерывной плоскости имеется непрерывный интервал расстояний между О и Р, в силу чего существует как деструктивная интерференция, так и конструктивная интерференция. Поэтому сильная дифракция невозможна.
wavefronts – волновые фронты
Рис. 1.6. Неверная геометрия для дифракции при θ ≠ θ’. Разница в длинах пробегов представляет разницу в длинах двух темных сегментов с концами в О и Р. Вектор Δk представляет разницу между проходящим и падающим волновыми векторами; n – нормаль к поверхности. В дифракционных экспериментах n||Δk .
Позже окажется удобным сформулировать проблемы дифракции с помощью волновых векторов k0 и k, перпендикулярных к падающему и рассеянному волновым фронтам. k0 и k имеют равные величины k = 2π/λ, поскольку рассеяние при дифракции происходит упругим образом. Существует специальная величина – «вектор дифракции» Δk ≡ k-k0, который графически показан на рис. 1.6 как суммарный вектор. Общим принципом является то, что рассеивающий материал должен иметь трансляционную инвариантность в плоскости, перпендикулярной Δk. Если это требование выполняется, что справедливо для рис. 1.1 (но неверно для рис. 1.6), то межплоскостные расстояния в дифракционных экспериментах можно определять по Δ . 4
4 Значок «шляпы» над вектором обозначает единичный вектор ≡ x/x, где x ≡ |x|.
1.1.6. Момент и энергия
Умножая вектор дифракции Δk ≡ k−k0 на постоянную Планка ħ, получим изменение момента рентгеновского луча после дифракции:5
Δp= ħ Δk. (1.14)
5 Это согласуется с моментом фотона p = kE/c = kħω/c = ħk, где с – скорость света, а E = ħω – энергия фотона.
Кристалл, который обеспечивает дифракцию, должен получить равный, но противоположный по знаку момент – в силу закона сохранения момента. Этот момент в конечном итоге передается Земле, которая испытывает пренебрежимо малое изменение в орбите.
При любой передаче энергии кристаллу подразумевается, что рассеянный рентгеновский луч имеет немного меньше энергии, чем падающий, что может ухудшить дифракционные эксперименты. Рассмотрим два вида передачи энергии.
Во-первых, передача кинетической энергии последует за передачей момента (1.14), при этом подразумевается, что кинетическая энергия отдачи передана движению кристалла или Земли. Энергия отдачи равна Erecoil = p2/(2M). Если M – масса Земли или даже небольшого кристалла, Erecoi пренебрежимо мала (настолько, что в сегодняшних экспериментах ее даже нельзя обнаружить, не приложив героических усилий). При дифракции кинетическая энергия передается всем атомам кристалла или, по крайней мере, тем атомам, которые находятся в пределах пространственной области, рассматриваемой в разделе 1.1.4.
Во-вторых, энергия может передаваться отдельному атому, приводя к перемещению ядра (вызывающему колебания атома), или вызывая уход электрона атома, в результате чего атом ионизируется. Характерная особенность квантовой механики заключается в том, что подобные события происходят только с некоторыми рентгеновскими лучами, но далеко не со всеми. В общем случае рентгеновские лучи, которые подвергаются подобным процессам «неупругого рассеяния»6, «помечены» одним атомом, и не могут участвовать в дифракции от всего кристалла.
6 Неупругое рассеяние рентгеновских лучей рассматривается в разделе 3.2 и частях главы 4. Неупругое рассеяние электронов – в разделе 1.2 и в главе 4, а нейтронов соответственно в разделе 3.4.2.
1.1.7. Экспериментальные методы
При произвольной ориентации кристаллографических плоскостей по отношению к падающему рентгеновскому пучку или при произвольной длине волны вряд ли удастся удовлетворить условию Брэгга (1.1). Существуют три практических подхода для наблюдения дифракции и проведения дифракционных измерений (см. таблицу 1.1). Все они организованы так, чтобы удовлетворять закону Брэгга. В первом подходе – методе Дебая-Шеррера, используется монохроматическое излучение при реальном распределении кристаллографических плоскостей в поликристаллическом образце. В другом подходе – методе Лауэ, используется распределение длин волн в полихроматическом или «белом» излучении и монокристаллический образец. При комбинации белого излучения и поликристаллических образцов появляется слишком много дифракционных отражений, так что подобный подход вряд ли окажется полезным. С другой стороны, исследование монокристаллов в монохроматическом излучении представляется очень важным методом, особенно при определении структур минералов и больших органических молекул в кристаллической форме.
Таблица 1.1.
Экспериментальные методы дифрактометрии
Образец Излучение
монохроматическое
полихроматическое
монокристалл монокристальные методы Лауэ
поликристалл Дебая-Шеррера нет
В методе Лауэ используется широкий интервал длин волн рентгеновского излучения с монокристаллическими образцами. Он широко используется для определения ориентаций монокристаллов. В методе Лауэ ориентации и положения как кристалла, так рентгеновского пучка стационарны. Некоторые из падающих рентгеновских лучей имеют правильные длины волн, которые удовлетворяют закону Брэгга для некоторых кристаллических плоскостей. В дифракционной картине метода Лауэ на рис. 1.7 различные дифракционные пятна вдоль радиальной строки происходят от различных комбинаций длин волн рентгеновского луча и кристаллических плоскостей, имеющих спроецированную перпендикулярную компоненту вдоль строки. Оценка этих комбинаций в общем случае достаточно нелегка (особенно если имеется множество ориентаций кристаллитов в образце), и в данной книге метод Лауэ не обсуждается.
Рис. 1.7. Дифракционная картина обратного рассеяния метода Лауэ от Si для ориентации зоны [110]. Обратите внимание на высокую симметричность дифракционной картины.
В методе Дебая-Шеррера используются монохроматические рентгеновские лучи и оборудование для управления углом дифракции 2θ. Метод Дебая-Шеррера больше всего подходит для поликристаллических образцов. Однако, если даже θ – угол Брэгга, то падающие рентгеновские лучи находятся под неправильным углом для большинства кристаллитов образца (плоскости которых могут быть разориентированными – как на рис. 1.6, например). Тем не менее, если θ – угол Брэгга, в большинстве порошков имеются кристаллиты, приемлемо ориентированные для дифракции. При облучении пучком достаточного количества кристаллитов, они дифрагируют рентгеновские лучи в набор дифракционных конусов, как это показано на рис. 1.8. Верхние углы дифракционных конусов равны 4ΘВ, где ΘВ – угол Брэгга для конкретной дифракции.
diffractions from 3 properly-oriented crystallites – дифракция на трех кристаллитах, ориентированных подходящим образом
polycrystalline sample – поликристаллический образец
incident x-ray beam – падающий рентгеновский пучок
transmitted x-ray beam – проходящий рентгеновский пучок
cone of allowed 2θ angles – конус допустимых углов 2θ
Рис. 1.8. Схема дифракции Дебая-Шеррера на поликристаллическом образце.
Дифракционные картины Дебая-Шеррера были также получены при дифракции монохроматических электронов на поликристаллическом образце. Две наложенные картины электронной дифракции показаны на рис. 1.9. Образец представлял кристаллический сплав Ni-Zr в виде тонкой пленки, расположенной на монокристалле NaCl. Поликристаллический Ni-Zr сформировал набор дифракционных конусов, как на рис. 1.8. Эти конусы были ориентированы таким образом, что пересекали плоскость пленки в просвечивающем электронном микроскопе, формируя изображение «дифракционных колец». Квадратный массив дифракционных рефлексов также виден на рис. 1.8. Эти рефлексы происходят от некоторого остатка NaCl, который остался на образце, и формируют монокристаллическую дифракционную картину.
Рис. 1.9. Наложенные картины электронной дифракции поликристаллического Ni-Zr и монокристаллического NaCl.
При дифракции на поликристаллических материалах, или «порошковой дифракции» с монохроматическим излучением необходимо, чтобы дифрактометр Дебая-Шеррера обеспечивал только одну степень свободы в изменении дифракционных условий, соответствующую изменениям угла 2θ на рис. 1.1-1.3. С другой стороны, при дифракционных экспериментах с монокристаллическими образцами и монохроматическим излучением для ориентации образца требуются три дополнительные степени свободы. Хотя дифракция на монокристаллах намного интенсивнее, эти дополнительные параметрические размерности требуют существенного увеличения времени набора измерительных данных. Подобные эксперименты можно проводить на оборудовании небольшой лаборатории, но появление источников яркого синхротронного излучения позволило разработать многие новые виды дифракционных экспериментов на монокристаллах.
1.2. Формирование рентгеновских лучей
Рентгеновское излучение появляется, когда энергетический электрон теряет энергию. Одинаковые процессы сопутствуют появлению рентгеновских лучей в рентгеновских дифрактометрах и при химическом исследовании с помощью аналитического просвечивающего электронного микроскопа. Некоторые важные взаимодействия между электронами и атомами показаны на рис. 1.10. На рис 1.10а показан процесс упругого рассеяния, когда электрон отклоняется, но потеря энергии не происходит. На рис. 1.10b представлено неупругое рассеяние, когда отклонение электрона приводит к излучению. Ускорение при отклонении классического электрона могло бы всегда сопровождаться излучением – и, следовательно, происходить без упругого рассеяния. В квантовой электродинамике излучение может происходить или может не происходить (сравните рис. 1.10a и 1.10b), но рассеяния, усредненные по многим электронам, соответствуют классическому полю излучения.
bremsstrahlung EDS background – тормозное излучение – основа EDS
elastic scattering – упругое рассеяние
inelastic scattering EELS background – неупругое рассеяние – основа EELS
Imaging - изображение
characteristic x-ray – характеристическое рентгеновское излучение
decay channels – способы затухания
Auger electrons – Оже-электроны
high-energy secondary – высокоэнергетические вторичные
Рис. 1.10а-с. Некоторые процессы взаимодействия между высокоэнергетическим электроном и атомом: (а) ) полезные для дифракции ввиду излучения электрона околоядерного уровня; (с) основа методов химической спектроскопии. Два способа заполнения вакансии нижнего электронного уровня (с) отмечены двумя толстыми пунктирными линиями.
На рис. 1.10с проиллюстрированы два процесса, включающих перенос энергии между падающим электроном и электронами атома. Оба процесса на рис. 1.10с включают первичную ионизацию, когда электрон нижнего уровня излучается из атома. Внешний электрон с большей положительной энергией заполняет эту дырку в нижнем уровне, но существуют два способа избавления от лишней энергии: 1) испускание атомом рентгеновского излучения, или 2) эта энергия может быть использована для эмиссии из атома другого внешнего электрона, называемого «Оже-электроном». «Характеристическое рентгеновское излучение» в первом процессе уносит полную разницу энергий двух электронных состояний. Однако, Оже-электрон вначале был связан с атомом, так что кинетическая энергия излучаемого Оже-электрона равна этой разнице энергий минус начальная энергия связи. После затухания процесса по любому из способов рис. 1.10с во внешней оболочке атома остается незаполненное электронное состояние, и процесс повторяется при более низкой энергии, пока электронная дырка не уйдет из атома.
Рентгеновское излучение, используемое в дифракционном эксперименте, характеризуется длиной волны излучения λ, хотя обычно в спектрометрии или при создании рентгеновского излучения более полезна энергия E:
, (1.15)
. (1.16)
1.2.1. Тормозное излучение
Излучение сплошной среды (которое иногда неверно называют bremsstrahlung, что означает «тормозное излучение») может происходить при сильном отклонении электрона, как это изображено на рис. 1.10b, поскольку отклонение вызывает ускорение. Это ускорение может порождать рентгеновское излучение с энергией настолько большой, как полная кинетическая энергия падающего электрона E0 (равная его заряду, умноженному на ускоряющее напряжение V). Подставляя в (1.15) E0 = eV, получаем «правило Дуэйна-Ханта» для наименьшей длины волны рентгеновского излучения с анода λmin:
. (1.17)
Форму спектра тормозного излучения можно понять, используя следующий факт из квантовой электродинамики. Хотя каждый фотон рентгеновского излучения имеет определенную энергию, энергетический спектр фотонов получается из преобразования Фурье временной зависимости электронного ускорения а(t). Прохождение каждого электрона через атом приводит к краткому ускорению импульсного типа. Усреднение по многим взаимодействиям электрон-атом обеспечивает широкополосный энергетический спектр рентгеновского излучения. Электроны, которые прошли ближе к ядру, подвергаются более сильным ускорениям и поэтому излучают с более высокой вероятностью. Их спектр, однако, такой же, как спектр от электронов, которые пересекли внешнюю часть атома. В тонком образце, когда возможно только одно резкое ускорение электрона, спектр тормозного излучения имеет энергетическое распределение, показанное на рис. 1.11а: плоское распределение с отсеканием при 40 кэВ для электронов 40 кэВ.
Общую форму распределения длин волн можно получить следующим образом. Соотношение между энергией и длиной волны рентгеновского излучения имеет вид:
, (1.18)
в силу чего интервал длин волн связан с интервалом энергий следующим соотношением:
, (1.19)
. (1.20)
Такое же число фотонов должно быть сосчитано в интервале распределения длин волн, который соответствует интервалу распределения энергий:
, (1.21)
откуда, используя (1.19), распределение длин волн можно представить в следующем виде:
. (1.22)
Знак «минус» в (1.22) появился вследствие увеличения энергии, соответствующей уменьшению длины волны. Поэтому распределение длин волн связано с распределением энергий следующим образом:
. (1.23)
На рис. 1.11b представлено распределение длин волн (1.23), которое соответствует распределению энергий из рис. 1.11а. Обратим внимание, что рентгеновское лучи тормозного излучения имеют длины волн, связанные вместе значением λmin из (1.17).
Кривая на рис. 1.11b или ее эквивалентный энергетический спектр на рис. 1.11а является приемлемым приближением для фонового тормозного излучения от очень тонкого образца. Однако, анод рентгеновской трубки более толстый. Большинство электронов вообще не теряют всю свою энергию и распространяются дальше в анод. Если электрон потерял некоторую часть своей начальной энергии, он снова может излучать, но с энергией, меньшей Emax (или длиной волны, большей λmin). Более глубоко в аноде эти многократно рассеянные электроны обеспечивают большее тормозное излучение с большими длинами волн. Спектр тормозного излучения от толстого образца можно понять, суммируя отдельные спектры электронов с различными кинетическими энергиями в аноде. Приблизительная сумма качественно представлена на рис. 1.11d. Тормозное излучение из рентгеновской трубки резко возрастает свыше λmin, достигая пика при около 1.5λmin.7
7 Спектр излучения сплошной среды на рис. 1.1d изображен качественно правильно, но количественное рассмотрение требует больше подробностей, связанных с электронным рассеянием и рентгеновским поглощением.
Intensity - Интенсивность
Energy - Энергия
Wavelength – Длина волны
Рис. 1.11. (а) Энергетическое распределение отдельного процесса тормозного излучения; (b) распределение длин волн для распределения энергий из части (а); (с) оценочное суммирование распределений длин волн, ожидаемое от многократных процессов тормозного излучения в толстой мишени; (d) сумма вкладов от отдельных процессов тормозного излучения с непрерывным распределением энергии.
Интенсивность тормозного излучения зависит от силы ускорения электронов. Атомы с большим атомным номером Z имеют более сильные потенциалы для электронного рассеяния, и интенсивность тормозного излучения увеличивается приблизительно как V2Z2.
1.2.2. Характеристическое излучение
В дополнение к тормозному излучению, которое появляется при бомбардировке вещества высокоэнергетическими электронами, имеется рентгеновское излучение с дискретными энергиями, характеристичными для элементов материала, как это показано штрихованной линией в верхней части рис. 1.10с. Энергии этих «характеристических рентгеновских лучей» определяются энергиями связывания электрона с атомом, или более точно – разницей между этими энергиями связывания. Нетрудно вычислить эти энергии для атомов с атомным числом Z, если сделать основополагающее предположение, что атомы являются «водородоподобными» и имеют только один электрон. Попытаемся найти решения зависящего от времени уравнения Шредингера для волновой функции электрона:
. (1.24)
Для упрощения задачи попытаемся найти решения, которые обладают сферической симметрией, так чтобы производные волновой функции электрона ψ(r,θ,) по углам θ и сферической системы координат были равны нулю. Тогда лапласиан в уравнении Шредингера сводится к относительно простому виду:
(1.25)
Поскольку Е является постоянной, приемлемые решения для ψ(r) должны обеспечивать независимость Е от r. Два подобных решения можно записать в следующем виде:
(1.26)
(1.27)
где радиус Бора a0 определяется как:
(1.28)
Подставляя (1.26) или (1.27) в (1.25) и вычисляя частные производные по r, получаем, что слагаемые, зависящие от r, исчезают, в силу чего E не зависит от r (см. (1.7)):
. (1.29)
В (1.29) определена ЕR - энергетическая единица Ридберга, которая равна +13.6 эВ. Целое число n в (1.29), которое иногда называют «главным квантовым числом», равно 1 для Ψ1s, 2 для Ψ2s и т.д. Хорошо известно, что имеются и другие решения, которые не обладают сферической симметрией, например, Ψ2f, Ψ3f и Ψ3d.8 Пожалуй, даже удивительно, что для ионов с одним электроном выражение (1.29) обеспечивает корректные энергии для тех других волновых функций, где n = 2, 3 и 3 для этих трех примеров. Это известно как «случайное вырождение» уравнения Шредингера в случае атома водорода, но не является верным, если атом включает более одного электрона.
8 Не зависящее от времени уравнение Шредингера (1.24) было получено методом разделения переменных, а именно разделением по r,θ,φ. Постоянной разделения была энергия Е. Для разделения θ и от r постоянной разделения предполагается l, а для разделения θ от φ постоянной разделения предполагается m. Целые числа l и m включают угловые переменные θ и φ и являются «квантовыми числами углового момента». Квантовое число l соответствует общему угловому моменту, а m соответствует его ориентации относительно выбранного направления. Полный набор квантовых чисел электрона представляет {n,l,m,s}, где s – спин. Получить спин путем постоянного разделения уравнения Шредингера, которое позволяет только 3 разделения из {r, θ, φ, t}, нельзя. Однако спин можно получить из релятивистского уравнения Дирака.
Предположим, что из атома Li с Z=3 были удалены оба внутренних электрона 1s и что электрон в состоянии 2s испытал энергетический переход в одно из этих пустых состояний 1s с уменьшением энергии. Разница энергий может проявиться как энергия рентгеновского излучения ΔE, и для такого одноэлектронного атома имеем:
. (1.30)
(Уровень 1s расположен ближе к ядру чем уровень 2р, и имеет большую отрицательную энергию. Рентгеновское излучение имеет положительную энергию.) Стандартное старое обозначение групп электронов с тем же самым n в «оболочках» определяется буквенными сериями K, L, M…, соответствующим n=1, 2, 3… При электроном переходе (1.30) между оболочками L→K излучается «рентгеновский луч Kα». Излучение Kβ происходит при переходе M→K. Другие обозначения приводятся в таблице. 1.2 и на рис. 1.13.
Таблица 1.2.
Некоторые обозначения в рентгеновской спектроскопии
Обозначение Переход Атомное обозначение Е для Cu [кэВ]
L3→K 2p3/2→1s 8.04778
L2→K 2p1/2→1s 8.02783
M2,3 →K 3p→1s 8.90529
M4,5 → K 3d→1s 8,99770
M4,5 → L3 3d→2p3/2 0.9297
M4 →L2 3d→2p1/2 0.9498
M2,3 → L1 3p→2s 1.0228
M1 →L2 3s →2p1/2 0.832
M1 →L3 3s →2p3/2 0.8111
Уравнение (1.30) удовлетворительно работает при рентгеновском излучении из атомов или ионов с одним электроном, но электрон-электронные взаимодействия усложняют вычисление энергетических уровней большинства атомов.9 На рис. 1.12 представлены зоны данных, которые порождают переходы электронов между различными оболочками. Эта диаграмма соотношения между атомным номером и рентгеновской энергией, является основой законов Мозли. Законы Мозли представляют изменения уравнения (1.30). Для рентгеновского излучения Кα и Lα они дают:
9 В (1.24) нужно ввести дополнительные члены для учета энергии электрон-электронных взаимодействий, которые изменят энергетические уровни.
(1.31)
(1.32)
Wavelength [Å] – Длина волны [Å]
L series - Серия L
K series - Серия K
Energy [keV] – Энергия [кэВ]
Рис. 1.12. Энергии характеристического рентгеновского излучения элементов. По оси x графика отложены значения квадратного корня из частоты (от 6 до [1.2].
Уравнения (1.31) и (1.3) для рентгеновского излучения обеспечивают точность около 1% при энергиях 3-10 кэВ.10
10 Этот результат был опубликован в 1914 г. Генри Мозли погиб во время первой мировой войны в 1915 г. в Галлиполи. Британия ответила на эту утрату освобождением ученых от воинской повинности во время второй мировой войны.
Мозли верно интерпретировал смещения для Z (1 и 7.4 в (1.31) и (1.32)) как следствие экранировки заряда ядра внешними электронами оболочки. Для электрона К–оболочки экранирование включает один электрон – второй электрон К–оболочки. Для электрона L–оболочки экранирование включает оба К–электрона (1s) плюс некоторый вклад от других электронов (2s и 2р), общее число которых равно 9. Возможно, что закон Мозли (1.31) для перехода L→K можно переделать с различными эффективными зарядами ядра для электронов К- и L-оболочек вместо того, чтобы использовать для обеих из них Z-1. Однако это изменение потребует постоянного различия от ЕR в (1.31). В частности, для рентгеновских лучей L–серий следует использовать в качестве эмпирического параметра значение 7.4.
Обратим внимание, что в таблице 1.2 и на рис. 1.13 отсутствует переход 2s->1s. Этот переход запрещен. Две волновые функции Ψ1s(r) и Ψ2s(r) – соответственно (1.26) и (1.27), имеют обратную симметрию относительно r = 0. Однако равномерное электрическое поле является антисимметричным по r, так что индуцированный дипольный момент Ψ2s(r) имеет нулевое перекрытие с Ψ1s(r). Рентгеновская эмиссия путем электрического дипольного излучения происходит в соответствии с правилом отбора (см. проблему 1.12), так как угловые моменты начального и конечного состояний должны отличаться на 1 (например, Δl = ±1).
L series – Серия L
M series - Серия M
Рис. 1.13. Некоторые электронные состояния и обозначения рентгеновского излучения (в данном случае для U). Приведено по [1.3].
Как показано в таблице 1.2, существуют два типа рентгеновского излучения Kα. Они слегка отличаются по энергии (обычно на несколько единиц на тысячу) и порождаются при спин-орбитальном расщеплении оболочки L. Напомним, что состояние 2р может иметь общий угловой момент 3/2 или 1/2 в зависимости от того, направлен спин электрона 1/2 параллельно или антипараллельно с орбитальным угловым моментом l. Спин-орбитальное взаимодействие приводит к тому, что энергия состояния 1/2 (L2) меньше, чем состояния 3/2 (L3), так что энергия рентгеновского излучения слегка выше, чем . В окончательных K-состояниях спин-орбитальное расщепление отсутствует, поскольку их орбитальный угловой момент равен нулю, но спин-орбитальное расщепление происходит при рентгеновском излучении для окончательных состояний M→L. Рентгеновское излучение и отличаются так, как это показано в таблице 1.2. В экспериментальном энергетическом спектре расщепления подоболочек разрешить нельзя, а можно идентифицировать только составной пик рентгеновского излучения Kβ, например.
1.2.3. Синхротронное излучение.
Накопительные кольца. Синхротронное излучение является практическим источником рентгеновских лучей для многих экспериментов, которые ранее были невыполнимы с обычными источниками рентгеновского излучения из раздела 1.3.1. Высокие поток и коллимирование, возможность настройки энергии и синхронизация по времени – вот только немногие из замечательных особенностей синхротронных источников излучения. Технические средства для экспериментов с синхротронным излучением имеются в нескольких национальных и международных лабораториях.11 Эти средства центрированы вокруг электронного или позитронного накопительного кольца с окружностью около одного километра. Электроны в накопительном кольце обычно имеют энергии 7×109 кэВ и движутся со скоростью, близкой к скорости света. Ток электронов составляет около 100 мА, но электроны сгруппированы в плотные пучки сантиметровой длины, каждый из которых является частью этого общего тока. Эти пучки имеют вертикальное и горизонтальное уширения в десятки или сотни микрон.
11 Три первые технические установки находятся в Европейском центре по синхротронному излучению (European Synchrotron Radiation Facility) в Гренобле, Франция, «Усовершенствованном источнике фотонов» (Advanced Photon Source) в Аргоне, штат Иллинойс, США и «Сверхкольце электронов энергией 8 ГэВ» (Photon Ring 8-GeV), SPring-8 в Хариме, Япония [1.4].
Электроны теряют энергию, двигаясь по искривленным траекториям в кольце, и генерируют синхротронное излучение. Электрическая мощность, необходимая для восполнения энергии электронов, поставляется радиочастотным электрическим полем. Это циклическое электрическое поле ускоряет электронные пучки, поочередно притягивая и отталкивая их по мере того, как они движутся через специальную секцию накопительного кольца. (Каждый пучок должен быть в фазе с радиочастотным полем.) Это кольцо может удерживать число пучков, равное радиочастотному количеству временных циклов при движении по кольцу. Например, при радиочастоте 0.3 ГГц, скорости электронов 3×105 км/с и длине кольца 1 км число «сегментов» для удержания пучков равно 1000.
Хотя энергия электронов в кольце восстанавливается высокомощной радиочастотной системой, электроны теряются при случайных соударениях с атомами газа в вакууме. Характеристическое время затухания тока пучка в несколько часов требует, чтобы в пучок впрыскивались новые электроны.
Ускорения при прохождении пучков через изгибающие магниты или магнитные «устройства ввода» приводят к излучению фотонов. Поэтому рентгеновское излучение происходит в импульсном режиме или «вспышками». Длительность вспышки зависит от длительности ускорения электронов, но уменьшается в силу релятивистского сжатия. Она зависит в первую очередь от ширины электронного пучка и может составлять около 0.1 нс. В случае, когда каждый пятый сегмент заполняется в этом гипотетическом кольце, эти вспышки разделены по времени на 167 нс. Некоторые эксперименты, основанные на быстром отсчете времени, спроектированы с учетом этой временной структуры синхротронного излучения.
Ондуляторы. Синхротронное излучение генерируется дипольными искривляющими магнитами, используемыми для управления электронными орбитами в кольце, но современные установки синхротронного излучения «третьего поколения» получают рентгеновские фотоны из «устройств ввода», которые представляют магнитные структуры типа «магнитных гребенок» или «ондуляторов». Ондуляторы представляют ряды магнитов вдоль направления электронного пучка. Поля этих магнитов чередуются вверх и вниз, перпендикулярно к направлению электронного пучка. Синхротронное излучение генерируется, когда электроны ускоряются под действием силы Лоренца ряда магнитов. Механизм рентгеновского излучения при электронном ускорении является в основном таким же, как при тормозном излучении bremsstrahlung, которое было представлено на рис. 1.10 и в разделе 1.2.1. Поскольку ускорения электронов лежат в плоскости, синхротронные рентгеновские лучи поляризованы с Е в той же самой плоскости и перпендикулярно направлению рентгеновского луча (сравните с рис. 1.26).
Важной особенностью ондулятора является то, что его магнитные поля точно позиционированы так, чтобы поле фотона создавалось конструктивной интерференцией излучения от ряда ускорений. Рентгеновские лучи, проходящие из ондулятора в компактный образец, аналогичны дифракции Брэгга на кристалле, когда интенсивность рентгеновского пучка в прямом направлении увеличивается как квадрат числа когерентных магнитных периодов (обычно десятки). Опять же по аналогии с дифракцией Брэгга, наблюдается соответствующее уменьшение в угловом уширении фотонного луча. Релятивистская природа электронов с энергией порядка ГэВ является основной для функционирования ондулятора. На линии взгляда вдоль электронного луча частота колебаний электронов усиливается на релятивистский множитель 2(1−(v/c)2)−1, где v – скорость электрона, а с – скорость света. Этот множитель составляет около 108 для электронов с энергией порядка нескольких ГэВ. Типичное расстояние между магнитами составляет 3 см, то есть равно расстоянию, пересекаемому светом за 10-10 с. Релятивистское усиление обеспечивает частоту 1018 Гц, что соответствует рентгеновской энергии hv в несколько кэВ. Релятивистское сжатие Лоренца вдоль прямого направления еще больше заостряет радиационную картину. Рентгеновский пучок, проходящий из ондулятора, может иметь угловое уширение в микрорадианы, отклоняясь всего лишь на миллиметр на расстоянии в десятки метров. Малое расхождение пучка и малая эффективная площадь источника рентгеновской эмиссии делает ондуляторный пучок превосходным источником рентгеновского излучения для работы монохроматора.
Яркость. Для описания процесса генерации полезных фотонов рентгеновским источником используются различные показатели. Показатель качества работы монохроматора пропорционален интенсивности (фотонов/сек) на площадь излучателя (см−2), но необходимо учесть еще один фактор. При высококоллимированном рентгеновском луче кристалл монохроматора мал по сравнению с его расстоянием от источника. Важно, что рентгеновский пучок концентрируется в малый телесный угол, что можно эффективно использовать. Полным показателем качества при работе монохроматора является «светимость» (часто называемая «яркостью»), которая нормирована на телесный угол пучка. Яркость имеет размерность [фотонов (s см2Рад)−1]. Яркость луча ондулятора может быть в 109 раз выше, чем у рентгеновской трубки. Яркость также является показателем качества для специализированных лучевых линий, которые фокусируют рентгеновский луч в узкий зонд микронных размеров. В заключение отметим, что интенсивность рентгеновского излучения не распределяется равномерно по всем энергиям. Термин «спектральная яркость» является показателем качества, который определяет яркость на эВ энергии рентгеновского спектра.
Можно настраивать ондуляторы для оптимизации их выхода в пределах широкого интервала энергий. Их плотность энергии составляет порядка кВт на мм−2, и большая часть этой энергии преобразуется тепло в первом кристалле, который сильнее всего нагревается пучком ондулятора. Существуют технические проблемы с отводом тепла от первого кристалла при такой «высокотепловой нагрузке монохроматора». Можно использовать, например, охлаждаемый водой алмаз, который обладает великолепной теплопроводностью.
Лучевые линии и пользовательские программы. Монохроматоры и гониометры, необходимые для экспериментов с синхротронным излучением, расположены в «лучевой линии», которая направлена от устройства ввода. Эти компоненты обычно монтируются в ведущей линии «бункера», который защищает пользователя от смертельного излучения, производимого лучом ондулятора.
Пользовательские программы с синхротронным излучением обычно организованы вокруг лучевых станций, каждая из которых имеет собственные возможности и научный персонал. Хотя многие лучевые станции предназначены для экспериментов по рентгеновскому рассеянию, возможны и иные виды рентгеновских экспериментов. Подобная работа обычно начинается с контактов с научным персоналом лучевой станции, который часто может быстро оценить возможности и новизну предлагаемых вариантов. Успешные предложения использования лучевой станции, вероятно, не включают измерения, которые можно выполнить с помощью обычных рентгеновских дифрактометров. Тренировки по мерам безопасности при работе с излучением, организация путешествий, рабочие программы и научное сотрудничество – вот часть работы при экспериментах на синхротронных установках. Стиль исследований существенно отличается от такового с дифрактометром в малой лаборатории.
1.3. Рентгеновский порошковый дифрактометр
В данном разделе описываются важнейшие блоки типового рентгеновского дифрактометра, используемого в лаборатории по исследованию материалов:
▪ источник рентгеновских лучей, обычно называемый рентгеновской трубкой;
▪ «гониометр», который обеспечивает точные механические смещения трубки, образца и детектора;
▪ рентгеновский детектор,
▪ электронная часть для подсчета импульсов детектора синхронизированно с положениями гониометра.
Типовые данные включают список отсчетов детектора относительно угла 2θ – кривую, которая представляет дифракционную картину.
1.3.1. Генерация рентгеновских лучей
Традиционные рентгеновские трубки представляют вакуумные трубочные диоды с нитями накала, обычно подключенными при -40 кВ. Электроны излучаются с нити накала и ускоряются к аноду, который подключен при потенциале заземления.12 Аналогичные компоненты используются в аналитическом просвечивающем электронном микроскопе (раздел 2.4.1), хотя в этом случае энергии электронов выше, электронный пучок можно сформировать в узконаправленный зонд, и электроны индуцируют рентгеновское излучение из образца.
12 Альтернативная конструкция с заземленной нитью накала, а анодом, подключенным при +40 кВ, несовместима с требованиями водяного охлаждения анода. Подобное охлаждение необходимо из-за того, что при обычном токе электронов 25 мА от металлического компонента, расположенного в глубоком вакууме, нужно отводить 1 кВт тепла. В просвечивающем электронном микроскопе удобнее поддерживать образец и большинство компонентов при нулевом потенциале.
Рабочие напряжение и ток рентгеновской трубки обычно выбираются таким образом, чтобы оптимизировать эмиссию характеристического излучения, поскольку оно является источником монохромного излучения. При заданном ускоряющем напряжении интенсивность всех излучений увеличивается с ростом тока электронов в трубке. Однако влияние изменения ускоряющего напряжения на характеристическую рентгеновскую эмиссию является более сложным, поскольку при этом также изменяется спектр рентгеновских лучей. Характеристические рентгеновские лучи возбуждаются эффективнее при большем ускоряющем напряжении V. На практике интенсивность характеристического излучения зависит от V следующим образом:
, (1.33)
где Vc – энергия характеристического рентгеновского излучения. С другой стороны, интенсивность тормозного излучения увеличивается приблизительно как:
. (1.34)
Для получения максимальной интенсивности характеристического рентгеновского излучения по отношению к тормозному можно задать:
, (1.35)
что приводит к:
V = 4Vc. (1.36)
На практике оптимальное напряжение для возбуждения характеристических рентгеновских лучей приблизительно в 3.5-4 раза больше энергии характеристических лучей.
Совмещение интенсивностей тормозного излучения и характеристических рентгеновских лучей дает распределение длин волн, представленное на рис. 1.14. В приведенном примере рентгеновской трубки с серебряным анодом характеристические линии Kα (22.1 кэВ, 0.56 Å) не возбуждаются при напряжениях в трубке ниже 25.6 кэВ, что соответствует энергии, необходимой для удаления электрона с К-оболочки атома серебра. Для получения максимального отношения интенсивности характеристического излучении Kα серебра к интенсивности тормозного излучения понадобилось бы ускоряющее напряжение около 100 КэВ, что представляет непрактично большое значение. Наиболее популярный материал анода для монохроматического излучения – медь, которая также обладает таким дополнительным преимуществом как высокая теплопроводность.
Intensity - Интенсивность
Wavelength [Å] – Длина волны [Å]
Рис. 1.14. Спектр интенсивности (в длинах волн) рентгеновской трубки с серебряным анодом [1.5]. Энергии 20, 30 и 40 КэВ соответствуют длинам волн отсечения 0.62, 0.41 и 0.32 Å в указанном порядке.
Современная рентгеновская трубка имеет тонкий анод с протекающей сзади него охлаждающей водой. При хорошей теплопроводности анода - как в случае меди, можно использовать до 2 КВт мощности (ускоряющее напряжение, умноженное на ток пучка) до того, как нагрев анода существенно уменьшит время эксплуатации трубки.13 Разработан альтернативный тип рентгеновских трубок для эксплуатации при больших значениях тока электронов, и следовательно, пропорционально более высоком рентгеновском излучения. Хитрость заключалась в том, чтобы сконструировать анод в виде цилиндра и раскрутить его до скорости 5000 оборотов в минуту. При подобном вращении анодных источников рентгеновского излучения возможно увеличенное выделение тепла – вплоть до 20 кВт. Однако, источники рентгеновского излучения с вращающимся анодом более дорогие и сложные в эксплуатации, поскольку они требуют высокой механической точности во вращающихся компонентах, герметичного вращающегося высоковакуумного уплотнения, обеспечивающего водяное охлаждение, и непрерывной откачки для поддержания вакуума. Оба источника рентгеновского излучения – как с вращающимся анодом, так запаянные, при работе требуют стабильного электропитания постоянного тока. Их генераторы высокого напряжения включают цепь обратной связи для регулирования эмиссии электронов нитью накала для поддержания устойчивого тока в трубке.
13 Эффективность рентгеновского излучения - отношение мощности излучаемого рентгеновского излучения к электрической мощности, рассеянной в трубке, е чрезвычайно мало. Опытным путем определено, что е = 1.4×10-9ZV, где Z – атомный номер, а V- ускоряющее напряжение.
Узкий рентгеновский пучок можно получить с помощью щели прямого пучка (рис. 1.15). Выбрав пучок рентгеновских лучей, которые покидают поверхность анода под малым углом скольжения, для получения линейного источника можно использовать геометрическое изображение анода в перспективном сокращении. Этот малый «угол выхода» рентгеновской трубки обычно составляет 3-6 градусов.
tube – трубка
direct beam Soller slits – щели Соллера прямого пучка
direct beam slit – щель прямого пучка
detector slit – щель детектора
detector Soller slits – щели Соллера детектора
receiving slit – приемная щель
Рис. 1.15. Схематическая диаграмма некоторых типовых компонентов и углов гониометра для рентгеновского θ-2θ дифрактометра. Плоский образец расположен в центре окружности гониометра (радиус обычно 0.25-0.5 м).
1.3.2. Гониометр для порошковой дифракции
В методе Дебая-Шерера требуется «гониометр», который обеспечивает выполнение точных механических смещений детектора и образца по отношению к источнику монохроматических рентгеновских лучей (см. рис. 1.15). На практике легче всего оставить громоздкую рентгеновскую трубку неподвижной, и поворачивать образец на угол θ. Для того чтобы рассеянные рентгеновские лучи покидали образец под углом θ, детектор следует повернуть точно на угол 2θ.14 Гониометр также должен обеспечить точные повороты образца в плоскости его поверхности на угол и в плоскости гониометра на угол ω. Углы и ω не влияют на дифракционную картину для поликристаллов с хаотичными ориентациями, но они важны для образцов с кристаллографической текстурой.
14 Подобный «θ-2θ дифрактометр» является менее гибким в эксплуатации, чем «θ-θ дифрактометр», но в последнем требуется обеспечить точность перемещения рентгеновской трубки.
Для получения хорошей интенсивности под точно определенным углом в рентгеновских порошковых дифрактометрах обычно используется «линейный источник», узкий в плоскости гониометра, но имеющий высоту около 1 см в направлении, перпендикулярном этой плоскости. Для коллимирования падающего и рассеянного пучков используются щели. С помощью щели прямого пучка управляют «экваториальным расхождением» падающего пучка (экваториальная плоскость дифрактометра расположена в плоскости страницы на рис. 1.15). Для получения точно определенных дифракционных углов следует также обеспечить управление расхождением падающего пучка вдоль оси гониометра (перпендикулярно к плоскости страницы). Управление «осевым расхождением» обеспечивается с помощью щелей Соллера – набора пластин, разделяющих падающий пучок в набор пучков, каждый с малым осевым расхождением. Между образцом и детектором расположена щель детектора – для управления экваториальным расхождением, и щели Соллера – для управления осевым расхождением. Положение детектора определяется приемной щелью.
Расхождение падающего пучка является обязательным условием для получения приемлемых интенсивностей рентгеновского излучения на детекторе. В то же время нежелательно угловое уширение дифракционных пиков в результате экваториального расхождения падающего пучка (около 1˚). К счастью, подобное уширение исключено в θ-2θ гониометре из рис. 1.15 с геометрической конфигурацией «Брэгга-Брентано». Геометрическая конфигурация Брэгга-Брентано позволяет получить точно определенные дифракционные углы при конечных ширинах щелей и расхождениях пучков, как это показано на рис. 1.16 и 1.17. Как показано на рис. 1.16, в подобном гониометре и детектор, и трубка расположены на окружности «круга гониометра» с образцом в центре.
goniometer circle – круг гониометра
focusing circle – окружность фокусировки
specimen - образец
tube - трубка
detector - детектор
Рис. 1.16. Геометрическая конфигурация дифрактометра Брэгга-Брентано. Два угла на образце одинаковы и равны 180˚-2θ.
Дальнейшие подробности окружности фокусирования показаны на рис. 1.17. Можно доказать (см. проблему 1.6), что пробеги двух лучей от трубки к детектору происходят под одинаковым углом в окружности фокусировки (угол 180˚-2θ из рис. 1.17). Также справедливо, что пунктирные линии на рис. 1.17, которые делят этот угол пополам, пересекаются на окружности фокусировки в точке, расположенной симметрично между трубкой и детектором. Пунктирные линии представляют нормали к дифракционным плоскостям. Следовательно, для сильной дифракции оптимальный радиус кривизны дифракционных плоскостей должен быть в два раза больше, чем у окружности фокусировки, и поверхность образца должна быть искривлена вдоль окружности фокусировки, как это показано на рис. 1.17. Подобные кристаллы, известные под названием «кристаллов с фокусировкой по Иогансону», специально изготавливаются для рентгеновских оптических устройств, особенно монохроматоров (как обсуждается в разделах 1.2.3 и 1.3.3).
symmetrically-cut sample surface radius = r – поверхность радиуса r симметрично вырезанного образца
crystal plane radius = 2r - радиус 2r плоскости кристалла
asymmetrically-cut sample surface – поверхность несимметрично вырезанного образца
tube - трубка
detector - детектор
Рис. 1.17. Геометрическая конфигурация окружности фокусировки
Геометрическая конфигурация из рис. 1.17 является основой конструкции высокоэффективного аппарата, известного под названием Симана-Бохлина. В этом аппарате порошковый или тонкопленочный образец расположен на большей части окружности фокусировки. Все расходящиеся пучки от трубки после дифракции на угол 2θ сходятся на детекторе (рис. 1.17). Различные положения детектора определяют различные углы 2θ. В ранних моделях Дебая-Шеррера неподвижная фотопленка помещалась вокруг круга гониометра, что позволяло исключить необходимость точных механических смещений. Эта идея была развита для цифрового сбора данных в большеугловых позиционно-чувствительных детекторах PSD (Position-Sensitive Detector), которые покрывают дугу в 120˚ или около того (см. рис. на заглавной странице). Взамен поочередного детектирования рентгеновских лучей, рассеянных в угловые интервалы размером около 0.1˚, позиционно-чувствительный детектор одновременно детектирует дифракции по всему углу в 120˚. Очевидное преимущество дифрактометров на базе позиционно-чувствительных детекторов заключается в высокой скорости сбора данных, которая может быть в сотни раз больше, чем у обычных порошковых дифрактометров с подвижным гониометром.
1.3.3. Монохроматоры, фильтры, зеркала
Монохроматизацию рентгеновского излучения лучше выполнять с помощью брэгговской дифракции от монокристаллов. Хороший монохроматор можно сконструировать на основе кристалла с фокусировкой по Иогансону (показан на рис 1.17 на окружности фокусировки) вместе со щелями, расположенными в местах «трубки» и «детектора». Подобная конструкция позволяет эффективно использовать расходящиеся рентгеновские лучи, покидающие рентгеновскую трубку. Однако такие монохроматизированные рентгеновские лучи формируют непараллельный сходящийся пучок, а непараллельный пучок может оказаться помехой при ряде исследований. Обеспечить большую параллельность монохромного пучка можно с помощью «несимметрично вырезанного» искривленного монокристалла. Кристаллические плоскости такого несимметрично вырезанного кристалла соответствуют показанным в верхней части рис. 1.17, но его поверхность срезана несимметрично по отношению к дифракционным плоскостям, как показано в правой части рис. 1.17. Несимметрично вырезанный кристалл обеспечивает широкий интервал углов падения. Однако его поверхность укорочена, как видно со стороны детектора, так что она рассеивает менее сходящийся пучок. При использовании несимметрично-вырезанного кристалла возможно уменьшение расхождения пучка до 10 раз.
Установка монохроматора в дифрагированном пучке на место детектора15 на рис. 1.15 может улучшить отношение сигнала к шуму дифракционной картины. Дифракции от падающего тормозного излучения и других заражающих излучений от рентгеновской трубки больше не детектируются, поскольку эти излучения имеют неправильную длину волны для прохождения через монохроматор дифрагированного пучка. Также не детектируются флуоресцентные рентгеновские лучи, испускаемые образцом, возбужденным падающим пучком. Флуоресценция образца обычно излучается во всех направлениях перед образцом, увеличивая обширный фон в измеряемой дифракционной картине. Флуоресценция образца может привести к серьезным проблемам с фоном, если в образце имеются элементы с атомными номерами Z, которые меньше атомного номера материала анода на 2 или 5, или если энергетическое тормозное излучение из рентгеновской трубки достаточно интенсивно (настолько, что может конкурировать, если материал анода - тяжелый элемент). Устанавливая монохроматор в падающем пучке, а не в рассеянном, можно исключить проблемы от рассеянного тормозного излучения и иных загрязняющих излучений, но при установке монохроматора в падающем луче не удается предохраниться от детектирования флуоресценции образца.
15 Говоря более точно, точка, обозначенная «трубка» на рис. 1.17, расположена в центре «приемной щели» рис. 1.15 (и чертеж рис. 1.17 повернут на 90˚ по часовой стрелке).
Иногда полезно установить в падающем луче фильтр, обычно в виде тонкой пленки из поглощающего материала,16 для подавления рентгеновских лучей Kβ из трубки. Если фольга изготовлена из элемента с атомным номером на 1 меньше, чем у анода, более энергетические рентгеновские лучи Kβ сильно ослабляются, поскольку они заставляют пленку флуоресцировать. Желаемое излучение Kα не индуцирует флуоресценцию и меньше ослабляется. И напоследок следует отметить, что при использовании детектора с высокоэнергетическим разрешением монохроматор или фильтр могут оказаться необязательными, так как уменьшение нежелательных излучений можно произвести электронным путем. Тем не менее, уменьшение потока нежелательных излучений может улучшить производительность детектора, особенно при высоких скоростях счета.
16 Толщину фольги можно вычислить с помощью метода, рассмотренного в разделе 3.2.3.
Киркпатрик и Баец предложили фокусировать рентгеновские лучи искривленными зеркалами еще в 1948 году, но «зеркала К-Б» стали важными только в последнее время благодаря усовершенствованию способов изготовления и более ярким источникам рентгеновского излучения. Основная идея заключается в том, что индекс преломления рентгеновских лучей для большинства материалов слегка меньше 1, обычно около 0.99999. Если угол падения рентгеновского излучения из вакуума в материал меньше критического, происходит полное отражение. Эти критические углы малы, порядка 1 градуса, так что рентгеновский луч формирует только угол скольжения к поверхности зеркала. Это устанавливает жесткие требования к реальной длине поверхности зеркала. Для рентгеновских лучей небольшого расхождения и малых диаметров, как это свойственно для синхротронных ондуляторных пучков, искривленные зеркала К-Б представляются практичным выбором для фокусировки пучка. Зачастую используются две пары зеркал, одна – для горизонтальной фокусировки и вторая – для вертикальной, формируя в фокальной точке пятно размером с микрон или около того.
1.4. Детекторы для рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии
1.4.1. Принципы работы детектора
Рентгеновский детектор при поглощении рентгеновского луча генерирует импульс электрического тока. Несколько критериев используются при описании его эксплуатационных характеристик.
Во-первых, идеальный детектор должен производить выходной импульс для каждого падающего рентгеновского луча. Доля фотонов, которые производят импульсы, называется «квантовой эффективностью» детектора QE (quantum efficiency). С другой стороны, детектор и его электронные компоненты не должны генерировать фальшивые или искаженные импульсы. В «квантовой эффективности детектирования» DQE (detective quantum efficiency) комбинируются эффекты квантовой эффективности с отношением сигнала к шуму SNR (signal-to-noise ratio). Квантовая эффективность детектирования является мерой того, сколько времени различные детекторы (одинаковой геометрии) должны вести считывание, чтобы собрать данные одинакового статистического качества. DQE определяется как квадрат отношения SNR реального детектора к SNR идеального детектора (если SNR определяется только статистикой счета):
. (1.37)
Здесь предполагается, что времена сбора данных реального и идеального детекторов равны.17
17 Предположим, что детектор вообще не генерирует шум, но его QE =1/2. Такой детектор при том же потоке рентгеновского излучения, как в идеальном детекторе, имел бы половину сигналов и половину шума, но SNRactual/SNRideal не равно 1.0. При половинной скорости счета статистика счета уменьшает это отношение до 1/2. Тогда DQE в (1.37) был бы 1/2, так что DQE = QE для детекторов, которые не генерируют фальшивые отсчеты.
Во-вторых, детектор должен производить импульсный ток с чистым зарядом, пропорциональным энергии фотона рентгеновского луча. При детектировании фотонов одинаковой энергии импульсы напряжения от электронной части должны иметь одинаковую высоту, или, по крайней мере, распределение высот импульсов должно быть резким. Ширина этого распределения для монохроматических рентгеновских лучей известна как энергетическое разрешение детектора и обычно выражается как доля рентгеновской энергии. При сборе спектра характеристического рентгеновского излучения, как в энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии ТЕМ, главным фактором является энергетическое разрешение. Хотя в рентгеновской дифрактометрии энергетическое разрешение является менее критичным параметром, оно все еще желательно, поскольку энергетическое разрешение позволяет дальнейшим электронным компонентам лучше подавлять шумовые и нежелательные составляющие излучения.
В-третьих, амплитуда детекторных импульсов должна оставаться неизменной с течением времени и не должна изменяться с потоком падающего рентгеновского излучения. Если при более высоких скоростях счета амплитуда импульсов на выходе уменьшается, энергетический спектр становится размытым. Существует нежелательное «мертвое время» от детектирования одного фотона до того, как детектор сможет сосчитать следующий. Это мертвое время должно быть коротким. При высоких скоростях счета мертвое время может приводить к тому, что зависимость скоростей измерения от потока реального рентгеновского излучения становится не совсем линейной. (При очень высоких потоках скорость счета некоторых детекторов может даже упасть до 0.)
И в заключение, для энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии в ТЕМ важно увеличить до предела угол отбора излучения детектором от образца.
Сводка некоторых эксплуатационных характеристик рентгеновских детекторов приведена в таблице 1.3. Все они показывают высокую квантовую эффективность, в зависимости от энергии рентгеновского излучения и вещества или геометрии детектора. Старейший и простейший - заполненный газом пропорциональный счетчик. Газ в детекторе ионизируется при поглощении рентгеновской энергии. Электроны притягиваются к проводу анода, который находится под высоким положительным напряжением. В сильном электрическом поле вблизи провода анода эти электроны на средней длине свободного пробега приобретают достаточную кинетическую энергию для ионизации дополнительных атомов газа, из-за чего при таком «газовом усилении» порождается больше электронов. Заполненный газом электрический счетчик достаточно недорогой и имеет умеренное энергетическое разрешение, но его газовое усиление уменьшается с ростом скорости счета.
Таблица 1.3.
Возможности рентгеновских детекторов
Детектор
Разрешение при 10 кэВ Скорость счета Комментарии
заполненный газом пропорциональный Посредственное (15%) < 30 кГц надежный
сцинтилляционный Плохое (40%) Хорошая ~ 100 кГц надежный
Si[Li] Хорошее (2%) Плохая < 10 кГц на жидком азоте
внутренний германиевый Хорошее (2%) < 30 кГц на жидком азоте
кремниевый дрейфовый Хорошее (2%) 200 кГц -50 оС
с дисперсией по длине волны Превосходное (0.1%) Хорошая ~ 100 кГц чувствителен к механическим воздействиям
калориметрический Превосходное (0.1%) Плохая < 10 кГц разрабатывается
лавинный фотодиодный Посредственное (15%) Превосходная > 10 МГц чувствителен к электрическим воздействиям
Сцинтиллятор представляет кусок материала, такого как NaI, оптически активного из-за примеси Tl, генерирующего краткую вспышку при поглощении рентгеновского луча. Свет попадает в фотоумножительную трубку, фотокатоды которой при освещении излучают электроны. Далее этот электронный импульс в фотоумножительной трубке усиливается. Сцинтилляционные детекторы используются при очень высоких скоростях счета, но обладают плохим энергетическим разрешением при типовых энергиях рентгеновского излучения. Если энергетическое разрешение не важно или если оно обеспечивается монохроматором, установленным перед детектором, то сцинтилляционный детектор зачастую является лучшим приобретением для обычного рентгеновского дифрактометра. Толщина сцинтиллятора должна быть достаточной, чтобы обеспечить сильное поглощение падающего фотона, и эту толщину можно подсчитать из коэффициентов массового поглощения, которые обсуждаются в разделе 3.2.3. Подобным способом можно определить требуемую толщину активной области большинства других типов детекторов.
Сравнительно новый вид рентгеновского детектора основан на калориметрическом детектировании энергии рентгеновского излучения. Сверхпроводящий провод при температуре вблизи перехода чувствителен к малым изменениям температуры, что можно использовать для детектирования тепловой энергии, выделяемой отдельным рентгеновским лучом. Это тепло можно измерить с точностью, достаточной для энергетического разрешения порядка 0.1%, что значительно выше, чем у твердотельных детекторов. Энергетическое разрешение подобных детекторов ограничивается тепловым шумом, который можно подавить, работая при температурах ниже 0.1К. Необходимо разработать криостаты и охлаждающие системы, основанные на адиабатическом размагничивании и допускающие возможность работы высокопроизводительных калориметрических детекторов в течение десятков часов на один сеанс охлаждения. На сегодняшний день времена термического отклика детекторов довольно велики, что ограничивает их максимальную скорость счета. Для уменьшения времени термического отклика разрабатываются геометрические конструкции детекторов много меньшего размера.
1.4.2. Твердотельные детекторы
Твердотельные детекторы имеют хорошее энергетическое разрешение и их можно сконструировать для использования как по отдельности, так и в наборах из нескольких устройств. В наше время имеются кремниевые или германиевые диоды, работающие с напряжением обратного смещения. В качестве электрических контактов с поверхностями полупроводника обычно используются тонкие слои золота. Зоны полупроводника, прилегающего к двум контактам, соответствуют р-типу или n-типу, но большая часть элемента детектора является беспримесной, и ее можно рассматривать как «внутренний» полупроводник. Промышленные кремниевые устройства обычно включают некоторое содержание остаточных р-примесей, и их приходится компенсировать примесью n-типа. Для этого обычно применяется литий, и такой внутренний детектор называется Si[Li]-детектором. В других внутренних детекторах, которые иногда обладают лучшими эксплуатационными характеристиками, используется чистый германий.
Внутренний полупроводник не имеет примесных уровней в зонной щели, поэтому существует термически индуцированный малый ток в обратном направлении, особенно при охлаждении детектора жидким азотом. Падающий рентгеновский квант вызывает переход электронов из валентной зоны в зону проводимости со средней энергией пары электрон-дырка слегка больше энергии зонной щели. Высокое напряжение обратного смещения заставляет электроны и дырки дрейфовать к соответствующим электродам, формируя импульс тока через диод. Общее число носителей заряда в два раза больше энергии рентгеновского фотона, разделенной на среднюю энергию пары электрон-дырка. Чистый заряд, протекающий через диод при типовых энергиях рентгеновского излучения, обычно составляет несколько тысяч электронов. Если для рождения каждой пары электрон-дырка требуется одинаковая энергия, то существует точное соотношение между энергией рентгеновского излучения и импульсом тока, в силу чего подобные детекторы могут обеспечить превосходное энергетическое разрешение. Однако существует статистическое распределение энергий рождения пары электрон-дырка, вызывающее различия в количестве пар, порождаемых идентичными рентгеновскими лучами. Если каждый из монохроматических рентгеновских лучей генерирует тысячи пар электрон-дырка, то энергетическое разрешение обычно составляет около 2%. Энергетическое разрешение твердотельного детектора остается хорошим, пока скорость счета не станет настолько большой, что исчезнет взаимодействие между носителями заряда, порождаемыми различными рентгеновскими лучами.
Твердотельные детекторы вызывают некоторые спектральные искажения и артефакты. Если первичная ионизация происходит в неактивном «мертвом» слое вблизи контактов диода, то детектировать заряд не удается. Это вызывает появление низкоэнергетического хвоста в спектре монохроматического излучения. В заключение стоит отметить, что кремний сам может ионизироваться с пороговым значением 1.74 КэВ. Если атом кремния в глубине диода ионизирован, большая часть его энергии в конечном итоге преобразуется в пары электрон-дырка, и само по себе это не является проблемой. Однако если атом кремния ионизируется вблизи границы детектора, то эта энергия 1.74 КэВ может уйти из детектора. Поэтому в энергетическом спектре, определенном Si[Li] детектором, появляются вторичные «пики выхода». Эти пики выхода расположены при энергиях, соответствующе на 1.74 КэВ ниже энергий основных пиков спектра.
Типовая конфигурации эксперимента с твердотельным детектором представлена на рис. 1.18. Детектор обычно охлаждают жидким азотом, чтобы минимизировать термические шумы диода и электронных компонентов предварительного усилителя и предотвратить повреждение Si[Li]-детектора из-за диффузии Li под действием напряжения обратного смещения. Чтобы избежать конденсации льда и углеводородов на поверхностях детектора, его следует использовать в вакууме. Обычно вакуумную изоляцию детектора обеспечивают с помощью бериллиевого окна с толщиной, достаточной для выдерживания перепада давлений в 1 атмосферу. К сожалению, бериллиевое окно, золотой слой на полупроводнике и неактивный («мертвый») слой кремния вблизи золотых контактов ослабляют падающее рентгеновское излучение. Это ослабление особенно важно для рентгеновских лучей с энергиями ниже 1 КэВ. Бериллиевое окно ограничивает возможности энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии в распознавание элементов с атомным номером Z = 11 (натрий) и больше. Даже для «EDS со сверхтонким окном» - когда используются полимерные пленки, или «безоконной энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии» - когда детектор и образец расположены в одной вакуумной области, невозможно распознать элементы легче бора (Z = 5). Как обсуждается в разделе 4.6.2, выход флуоресценции рентгеновских лучей становится очень малым в случае самых легких элементов – возбужденные состояния в этих атомах обычно затухают из-за излучения Оже-электронов.
Si[Li] detector element – элемент Si[Li] детектора
cryostat cold volume - охлаждаемая область криостата
Ве window – окно из Ве
output - выход
preamp input – вход предусилителя
X-ray – рентгеновский луч
Collimator – Коллиматор
H.V. – Высокое напряжение
Рис. 1.18. Экспериментальная конфигурация твердотельного детектора. Охлаждаемую область криостата обычно поддерживают при температуре жидкого азота.
Кремниевый дрейфовый детектор SDD (Silicon Drift Detector) – это новый тип твердотельного рентгеновского детектора, в отношении которого можно предсказать обширное применение в энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Этот детектор сконструирован в виде тонкого диска толщиной около 300 мкм и диаметром 1 см с электронным коллектором в центре плоской поверхности. На поверхности вокруг электронного коллектора расположен набор кольцеобразных анодов, которые управляют потенциалом внутри диска, обеспечивая дрейф электронов к центральному токовому коллектору. Время дрейфа легко рассчитывается, хотя на пути к электронному детектору может быть более одного пучка электронов. Полевой транзистор на входе предварительного усилителя можно встроить в сам детектор, что позволяет дополнительно уменьшить общую емкость. К числу преимуществ кремниевого дрейфового детектора по сравнению с детектором Si[Li] относятся, например, большая площадь, высокая скорость счета из-за низкой емкости (доли пикофарад) и необходимость лишь умеренного охлаждения, обычно обеспечиваемого системой охлаждения Пелтье.
Рентгеновский спектрометр является составной частью аналитического просвечивающего электронного микроскопа. В подавляющем большинстве рентгеновских спектрометров аналитической TEM используются твердотельные детекторы, обычно Si[Li], расположенные над образцом. Однако, исследование с помощью энергодисперсионного рентгеновского спектрометра образца, в котором имеется несколько элементов, может оказаться проблематичным. При достаточно близких характеристических энергиях можно не разрешить пики от отдельных энергий. Подобные перекрытия являются общими для линий L и M элементов с соответственно средними и большим Z. Проблема разрешения спектров с множественными перекрывающимися пиками решается с помощью программного обеспечения спектрометра, в котором обычно предусмотрена процедура подгонки измеренного спектра к образцам пиков от каждого элемента.
1.4.3. Позиционно-чувствительные детекторы
Высокопроизводительные рентгеновские дифрактометры включают встроенные в них позиционно-чувствительные детекторы PSD (Position-Sensitive Detector). Поскольку позиционно-чувствительный детектор одновременно измеряет рентгеновское излучение под многими углами, с его помощью можно минимизировать время сбора данных и улучшить статистические показатели счета. Имеется много моделей позиционно-чувствительных детекторов, и все они обладают характерными особенностями.
В некоторых видах позиционно-чувствительных детекторов используются газонаполненные счетчики. В одной из моделей в качестве анода применяется проволока высокого сопротивления с предварительным усилителем на каждом конце анодной проволоки. Положение рентгеновского луча определяется по разности заряда, детектируемого этими двумя предусилителями. Рентгеновский луч, ионизирующий газ на одном конце трубки детектора, вырабатывает больший импульс в предусилителе, соединенном с этим концом. В подобных детекторах необходимо, чтобы сопротивление анодной проволоки было стабильным по времени и не зависело, например, от загрязнения газа, используемого в детекторе.
В газонаполненных позиционно-чувствительных детекторах другого вида используются времена задержек вдоль электрических передающих цепей. Например, поверхность катода можно разделить на сотни независимых пластин, подсоединив каждую из них к соседней через небольшой индуктор или емкость. На каждом конце цепи катода расположен предварительный усилитель, и измеряется разница времен между двумя измеренными сигналами. Положение рентгеновского луча ближе к предварительному усилителю, в котором импульс был генерирован раньше. Аналогичная идея временной задержки используется в конструкции детектора с двухмерной областью. В этом детекторе используются пересекающиеся решетки анодных проволок, в которых проволоки, расположенные по оси х, обеспечивают информацию о координате события у, а проволоки, расположенные по оси у, обеспечивают информацию о координате х. Отдельная проволока каждой анодной сети подключена к ближайшим соседям через индуктор или емкость, которые обеспечивают временную задержку при передаче сигнала вдоль сети. Электронные компоненты подобных площадных детекторов сложны, и их можно рассматривать как интегральную часть детекторной системы. Газонаполненные счетчики с линией задержки обеспечивают низкий шум, но обычно не могут обеспечить приемлемое энергетическое разрешение.
Другой вид площадного детектора основан на видеокамерной системе, в которой используются устройства с зарядовой связью CCD (charge-coupled device). Чипы устройства с зарядовой связью выступают в роли небольших рентгеновских детекторов (если только их активные участки достаточно толстые, чтобы остановить рентгеновские лучи). После детектирования большого числа рентгеновских лучей они показывают признаки радиационного повреждения, но вполне подходят для экспериментов с малыми потоками. Для уменьшения радиационного повреждения в качестве стопорного устройства для рентгеновского излучения можно использовать толстый сцинтиллятор. Свет от сцинтиллятора попадает в устройство с зарядовой связью непосредственно после фокусирования света от большого сцинтиллятора в устройстве с зарядовой связью через линзу или связку конических оптических волокон. При малых потоках рентгеновского излучения следует учитывать тепловой шум и шум при чтении в площадных детекторах, но подобные детекторы при низких рентгеновских потоках могут обеспечить энергетическое разрешение, которое позволяет идентифицировать отдельные процессы рассеивания.
Развитие технологий обработки полупроводников сделало возможным ряд новых типов позиционно-чувствительных детекторов, основанных на диодах из кремния или других полупроводниковых материалов – скажем, CdTe. Обычно прямоугольный массив диодных детекторов располагают на поверхности большого полупроводникового чипа. Для каждого диода требуется собственные предусилитель и электронный блок обработки импульса, что инструментально обеспечивается в виде специализированной аналоговой интегральной микросхемы. Дальше электронная схема может включать многоканальный анализатор (см. следующий раздел), но обычно используется объединение нескольких диодов, что может ограничить пиковый режим сбора данных. Пиксельные диодные системы позиционно-чувствительного детектора могут обеспечить полный цифровой вывод, включающий предупреждение о детектированном событии, идентификационный номер пикселя и число, пропорциональное величине энергии.
Большой конкурентный рынок медицинского оборудования для рентгеновского изображения переполнен разработками, в которых используются площадные детекторы. Например, экспонирующие пластины относительно недороги и обрабатываются во многом так же, как фотографическая пленка. Пластины покрыты люминофором с длительным послесвечением, например BaFl с ионами Eu. Рентгеновский луч возбуждает переход Eu2+ в Eu3+, который сохраняется не менее одного дня. Расположения ионов Eu3+ (места детектирования рентгеновского луча) определяются в считывающем устройстве, в котором луч лазера на He-Ne растрово освещает всю пластину. Ион Eu3+ идентифицируется по фотостимулированному голубому свечению. Затем информацию на пластинах можно очистить, а сами их повторно использовать. В отличие от фотографической пленки, сигнал от изображающих пластин остается линейным для более чем 6 порядков измерения при великолепной чувствительности малых экспозиций рентгеновских лучей (и электронов). Энергетическое разрешение в подобных случаях является несущественным.
Хотя устройства с зарядовой связью обеспечили громадное продвижение по времени сбора данных (возможны значения до 103 раз), они имеют ряд ограничений. Несмотря на их высокую стоимость, они предъявляют ряд требований к навыкам в работе и обслуживании. Однако появились более современные модели, надежные и удобные при эксплуатации. Заметим, что большинство газонаполненных устройств с зарядовой связью не обеспечивают приемлемое энергетическое разрешение. В случае сильной флуоресценции образца (см. обсуждение в разделе 1.3.3) это может привести к определенным трудностям.
1.4.4. Зарядово-чувствительный предусилитель
Входные контуры типовых зарядово-чувствительных предусилителей похожи на контур, представленный на рис. 1.19. Конденсатор С интегрирует отрицательный заряд, собранный на анодной проволоке, вызывая быстрый рост сопротивления прохода через полевой транзистор. В силу малого значения С обеспечивается большой рост напряжения и хорошая чувствительность. С другой стороны, случайные малые емкости между детектором и предусилителем могут оказывать вредное влияние на сигнал детектора, поэтому электрическая разводка между детектором и предусилителем должна быть насколько можно короче. Сопротивление R уменьшает напряжение через C с достаточно большой временной постоянной. Обычно RC=(107 Ом)(10-11 Фарад)=10−4 с. Сконструирован предусилитель для твердотельных детекторов с более высокой производительностью, когда данные с выхода детектора передаются непосредственно в рабочий усилитель на полевом транзисторе (сравните с рис. 1.18). Этот рабочий усилитель конфигурирован как интегратор, использующий конденсатор в цепи обратной связи. Разряд этого конденсатора обеспечивается постоянным сопротивлением через него или через активную цепь, срабатывающую, если интегрированное напряжение превышает заданное пороговое.
Рис. 1.19. Входной контур простого зарядово-чувствительного предусилителя, встроенного в цепь газонаполненного пропорционального счетчика. Зависящее от времени напряжение на полевом транзисторе схематично указано для времени tх1, tх2 и tх3 после детектирования рентгеновского луча.
1.4.5. Другие электронные компоненты
Полная система рентгеновского детектирования и спектроскопии изображена на рис. 1.20. После предусилителя расположен основной усилитель. Его основное назначение – формировать импульсы подходящей волновой формы типа функции Гаусса с шириной в несколько микросекунд, при том, что высота импульса остается пропорциональной заряду, собранному на конденсаторе предусилителя. Еще одна важная функция основного усилителя – компенсировать медленное затухание, определяемое значением RC предусилителя. Это экспоненциальное затухание можно рассчитать. Основной усилитель компенсирует это затухание с помощью процедуры, названной «настройкой на ноль», в результате применения которой обеспечивается ровная линия напряжения после каждого отчетливого импульса по Гауссу. Основной усилитель может не разделить близкие по времени два импульса от предусилителя, если они формируют один большой импульс. Эти большие импульсы появляются в рентгеновском спектре в виде суммы энергий реальных пиков, и этот артефакт называется «суммарным пиком». Доля суммарных пиков становится больше при увеличенных скоростях счета.
preamplifier – предусилитель
detector – детектор
high voltage – высоковольтное напряжение
F-Z amplifier – усилитель на полевом транзисторе
A/D converter –аналого-цифровой преобразователь
MCA – многоканальный анализатор
Buffer – буфер
Interface – блок интерфейса
SCA out – выход одноканального анализатора
computer – компьютер
Рис. 1.20. Полная блок-схема системы рентгеновского спектроскопа. Блок интерфейса позволяет загружать спектры в компьютер и контролировать другие электронные блоки. Для аналитического ТЕМ вывод данных одноканального анализатора можно направить в блок сканирующего ТЕМ для построения схемы расположения элементов. В рентгеновском дифрактометре можно направить вывод данных с одноканального анализатора на простой счетчик, тогда для последующих электрических блоков понадобятся только калибровочные и диагностические работы.
В рентгеновской дифрактометрии на выходе основного усилителя появляется много слабых сигналов – шумовых или ненужных импульсов от нежелательных видов излучения таких как флуоресценция образца. Задача одноканального анализатора SCA (single channel analyzer), который иногда называют оконным дискриминатором – задать верхний и нижний пороги, выделив тем самым импульсы, представляющие интерес при исследовании. Затем отсчеты из одноканального анализатора накапливаются в счетчике или в ячейке памяти, предназначенной для хранения конкретного значения 2θ-гониометра. Компьютерная система обычно используется для синхронизации шаговых моторов гониометра с устройством хранения, используемым для сбора данных. Помимо сбора данных и управления, компьютер часто используется для отображения, хранения, обработки данных и их передачи на другие компьютеры.
В аналитической ТЕМ твердотельный детектор используется для сбора полного спектра рентгеновских энергий. В большинстве работ по аналитической ТЕМ спектр формируется при передаче сформированных импульсов из основного усилителя в многоканальный анализатор MCA (multichannel analyzer). В многоканальном анализаторе импульс с помощью быстрого аналого-цифрового преобразователя вначале преобразуется к цифровому виду. Отдельный отсчет добавляется к содержимому ячейки памяти многоканального анализатора, соответствующей этому номеру. Со временем в памяти МСА набирается гистограмма, отображаемая как число событий относительно адреса памяти. С энергетической калибровкой, обеспечиваемой источником монохроматических фотонов18, можно определить непосредственное соответствие между адресом памяти и энергией фотона.. Затем эту гистограмму можно отобразить в виде рентгеновского энергетического спектра. При построении схемы расположения элементов регистры одноканального анализатора считываются для выбранной рентгеновской энергии, и этот вывод из одноканального анализатора является входным сигналом для растрового дисплея сканирующей TEM из рис. 2.1.
18 Такой как радиоизотопный источник или флуоресценция известного атома.
1.5. Экспериментальные данные рентгеновской порошковой дифракции
1.5.1. * Интенсивности порошковых дифракционных пиков19
19 В данной книге звездочка (*) в заголовке раздела означает более специализированную тему рассмотрения. Например, хотя уравнения данного раздела (1.54) и (1.55) важны при дальнейшем рассмотрении, но при первом чтении их можно пропустить, чтобы избежать подробностей их получения. Кстати, заголовок раздела с двойным кинжалом (‡) подразумевает высокий уровень математического рассмотрения.
Какие кристаллы вносят вклад в пики Брэгга в порошковом дифракционном образце? Если обязательно условие, чтобы рассеивающие кристаллиты находились в точных ориентациях Брэгга, то в порошке, содержащем конечное число кристаллов, будет ноль дифрагирующих кристаллитов. Поскольку в действительности дифракция при монохроматическом излучении наблюдаются, то очевидно, что кристаллы не обязательно должны быть ориентированы идеальным образом. Это особенно справедливо, если они малые и имеют уширенные дифракционные отражения.
В данном разделе рассматриваются кристаллиты, которые ориентированы «приемлемо» для дифракции. На рис. 1.21 представлены три типа ориентаций кристаллов. Предположим, что кристалл слева ориентирован идеально. Он сильно дифрагирует, но подобных кристаллов не так много. Другой, показанный посредине, ориентирован с небольшим отклонением. Он дифрагирует не так сильно, но таких кристаллов достаточно много. Однако имеется больше кристаллов с большей разориентацией правильного куба от нужного положения, которые обеспечивают малый вклад в интенсивность дифракции, поскольку их ориентация слишком далека от брэгговской. В порошковой дифракции определеяется число кристаллитов, которые находятся внутри некоторого малого интервала разориентаций.
Интенсивность дифракционного пика порошкового образца зависит, в частности, от геометрических аспектов дифрактометра и образца. Здесь не ставится задача вычисления абсолютной интенсивности пика порошковой дифракции, поскольку большинство дифрактометрических исследований материалов выполняются путем сравнения, когда абсолютное значение интенсивности неважно. Вместо этого важно определить систематическую тенденцию - как интенсивности различных (hkl) рассеяний зависят от угла 2θ дифрактометра. Предполагается рассматривать индивидуальные эффекты как соответствующие поправки к интенсивности, и в (1.54) и (1.55) приводятся два примера общих поправочных факторов
Рис. 1.21. Различные ориентации кристаллитов по отношению к наилучшей ориентации для дифракции.
Нормали к рассеивающим плоскостям
Обратимся к рис. 1.22, где ориентации падающего и проходящего излучения образуют углы θ с плоскостью образца. При заданном угле θ желательно узнать, сколько кристаллитов ориентированы в пределах углового интервала, подходящего для рассеяния в дифракционные конусы рис. 1.8. Нормали к этим кристаллитам указывают на кольцо, нарисованное вокруг сферы из рис. 1.22. В предположении изотропности ориентаций кристаллитов можно показать, что число этих кристаллитов и дифрагированная интенсивность пропорциональны величине:
. (1.38)
Рис. 1.22. Зона проецированных нормалей к плоскостям кристаллитов, подходящих для дифракции.
Ширина щели
Не все рентгеновские лучи, рассеянные в кольцо рис. 1.22, видны детектору. Приемная щель детектора ограничена по горизонтальной ширине, как это показано на рис. 1.23. Из-за горизонтальной ширины приемной щели детектор собирает большую долю рентгеновских лучей из дифракционных конусов, меньших 2θ. Доля детектированных лучей пропорциональна:
. (1.39)
front view – вид спереди
slit - щель
Рис. 1.23. Перехватывание дифракционного конуса щелью детектора
Фактор Лоренца
Кристаллит может дифрагировать, даже если он ориентирован не под точным углом Брэгга. Небольшие отклонения от угла Брэгга приемлемы, если при этом различия в длине пробега лучей остаются близкими к целому числу волновых длин. «Фактор Лоренца» - это произведение геометрических факторов, которое учитывает число кристаллитов, способных к дифракции, заданное некоторым угловым расхождением падающего и дифрагированного лучей, и распределением нормалей к плоскостям Брэгга. Фактор Лоренца изменяет интенсивности дифракционных пиков в широком интервале 2θ, как это показано на рис.1.2. На рис. 1.24 изображен эксперимент по неидеальной дифракции с кристаллитом, разориентированным от надлежащего угла Брэгга на величину ω, при падающем пучке с углом расхождения α и приемной щелью для перехвата отражений в пределах угла β. Фактор Лоренца получим, вычислив влияния ненулевых α, β и ω на разницы длин пробега двух лучей, рассеянных на различных плоскостях кристалла, начав с условия, что две длины пробега различаются точно на целое число длин рентгеновских волн, если α, β и ω равны нулю. Будем искать зависимость интенсивностей пиков от θ. Используем ограничения для разницы длин пробегов, чтобы ограничить допустимые интервалы θ, изучая зависимости от {α, β} и ω отдельно как «фактор приемлемого расхождения» для инструмента и как «фактор чувствительности к наклону» для кристалла соответственно.
tube – трубка
detector – детектор
crystal - кристалл
Рис. 1.24. Разориентация углов в порошковом дифрактометре.
Фактор приемлемого расхождения. Для получения «фактора приемлемого расхождения» будем игнорировать наклон кристалла (положим ω = 0). Рассмотрим ошибку длины пробега для луча, который входит в кристаллит и/или покидает его при угле θ = θВ+Δθ, слегка отличающимся от угла Брэгга. (Рассмотрим рис. 1.1 с наклонным падающим пучком). Между любыми двумя дифракционными плоскостями, разделенными расстоянием d, длина пробега будет не λ, как в (1.1), а λ+δl:
. (1.40)
Попытаемся определить чувствительность изменения длины пробега δl к изменениям угла θ, вызванным расхождением пучка. Вначале продифференцируем (1.40):
, (1.41)
. (1.42)
Из уравнения (1.42) видно, что ошибка длины пробега зависит от углового расхождения как cosθ. При дифракционном угле, близком к 90˚, большие ошибки в угле падения вызывают только малые ошибки в длине пробега,20 так что большее число падающих лучей подвергнутся дифракции. Тот же аргумент остается верным либо для падающего, либо для рассеянного лучей, но эффективное расхождение задается более резким из них. Поэтому интенсивность изменяется как:
. (1.43)
20 Уравнение (1.42) означает, что для аппарата с фиксированными расхождениями расстояния между кристаллическими плоскостями лучше определять по пикам, полученным при наибольших углах дифракции (см. также раздел 1.5.3).
Факторы чувствительности к наклону. Для получения «факторов чувствительности к наклону» проигнорируем расхождение падающего и рассеянного пучков (примем α=β=0). Другими словами, зафиксируем угол 2θ, но наклоним кристалл так, чтобы для падающего и проходящего пучка θ не были равны. Как показано на рис. 1.6, подобный наклон вызывает деструктивную интерференцию, но кристаллиты в некотором интервале разориентаций (в интервале углов ω на рис. 1.24) еще могут обеспечивать вклад в сигнал детектора. Сейчас не будем касаться реального интервала ω, а лишь получим зависимость от θ для подобной чувствительности к наклону, рассматривая общий сдвиг по фазе между падающим и дифрагированным лучами.
В разделе 1.1.5 объясняется, как наклон кристаллографических плоскостей (сейчас параметризованный тем, как нормали к плоскости n разориентированы относительно вектора дифракции Δk ≡ k-k0) вызывает несовместимые длины пробегов лучей, рассеянных от точек О и Р на дифракционной плоскости рис. 1.6. На рис. 1.25 показано, что при интерференции волн, рассеянных на атомах различных плоскостей, ошибка в длине пробегов менее чувствительна к углу наклона кристалла ω при малом угле падения (т.е. θ является малым). В действительности при θ → 0 из рис. 1.25 видно, что пробег при падении на верхней плоскость увеличивается на δL , несмотря на то, что пробег при прохождения уменьшается на δL, в результате чего общий пробег луча остается неизменным.21 Эта ошибка в длине пробега увеличивается как sinθ, так что фактор интенсивности I4 зависит от θ следующим образом:
. (1.44)
21 Даже в аморфных твердых телах дифракция когерентна в прямом направлении, для которого θ=0.
Рис. 1.25. Влияние наклона образца ω на разности длин пробегов рентгеновских лучей, рассеянных двумя плоскостями, показанными при малом угле падения.
Длина волны. Другой способ обеспечить более конструктивную интерференцию от кристалла – просто уменьшить межплоскостное расстояние. При фиксированном количестве дифракционных плоскостей ошибки в ориентации менее вредны в конструктивной интерференции, если плоскости расположены ближе, поскольку разницы между длинами пробегов рентгеновского луча между верхней и нижней плоскостями меньше. Такой же эффект можно получить, увеличив длину волн рентгеновского излучения, поскольку фазовые разницы при фиксированной длине пробега меньше для рентгеновских лучей с большей длиной волны. Те же самые аргументы (сравните с разделом 1.1.3) применимы к ошибкам в ориентации вдоль каждого измерения дифракционной плоскости, поэтому дифракционная интенсивность масштабируется следующим образом:
, (1.45)
где Vc – объем элементарной ячейки кристалла.
Все факторы интенсивности – I3, I4 и I5, действуют независимо. Фактор Лоренца равен их произведению (1.43), (1.44) и (1.45):
, (1.46)
. (1.47)
Поглощение
Рентгеновские лучи поглощаются индивидуально по мере того, как они проходят сквозь образец, и число их уменьшается как e-μρx, где х [см] – расстояние, пройденное в материале, μ [см/г] – коэффициент массового поглощения и ρ [г/см3] – плотность материала (см. раздел 3.2.3.). Интенсивность дифракционного пика пропорциональна среднему числу рентгеновских лучей, которые достигли каждой ячейки материала, а затем успешно покинули образец. При некоторых экспериментальных геометриях отношение поглощения к дифракции изменяется с углом дифракции, изменяя относительные интенсивности пиков Брэгга. К счастью, это не так для толстого ровного поликристаллического образца, если углы падения и дифракции θ одинаковы (см. проблему 1.5). При более малом дифракционном угле θ рентгеновские лучи не проникают настолько глубоко в образец, но образец облучается поперек большей ширины. Для толстых ровных образцов нет чистой угловой зависимости для поправки на поглощение. Образцы с большими коэффициентами поглощения μ не допускают глубокое проникновение рентгеновского луча, в силу чего коэффициент интенсивности пропорционален (μρ)-1:
. (1.48)
Этот аргумент не является справедливым, если углы падения и дифракции различаются. Рассмотрим, например, измерение дифракции на ровном образце позиционно-чувствительным детектором при фиксированном угле падения. Проникновение падающего пучка одинаково для всех 2θ, но поглощение рассеянных рентгеновских лучей изменяется с 2θ. Поправка к интенсивности составляет:
, (1.49)
где - угол падения относительно плоскости образца, ζ - угол выхода (2θ =+ ζ).
Polarization
Поляризация
В разделе 3.2.1 описано, как электрическое поле рентгеновского фотона вызывают колебания электронов атома. Ускорения этих электронов вызывают повторное излучение рассеянной волны. Рассмотрим колебание, которое порождает дипольное излучение. В верхней части рис. 1.26 электрическое поле E┴ падающего рентгеновского луча поляризовано в направлении из плоскости рисунка; в нижней части E║ поляризовано в плоскости рисунка. Можно рассеять рентгеновский луч в верхней части под углом 90˚ в плоскости рисунка, но это не так для рентгеновского луча в нижнем чертеже, поскольку ускорения электронов были бы параллельны уходящему волновому вектору. Электрическое поле рассеянного рентгеновского луча было бы параллельно его волновому вектору, что невозможно. Для этих двух поляризаций падающего рентгеновского излучения амплитуда волны в верхней части рисунка не зависит от угла рассеивания, тогда как амплитуда волны для нижнего случая пропорциональна cos 2θ, где 2θ – угол рассеивания.
electron accelerations – ускорения электронов
Рис. 1.26. Рассеивание при углах 90˚ сильно зависит от поляризации падающей волны. В нижней части рисунка рассеивания при 2θ = 90˚ нет, поскольку E было бы параллельно k.
В случае неполяризованного падающего рентгеновского пучка рассеянная интенсивность зависит от угла рассеивания следующим образом:
. (1.50)
Повторяемость и плотность.
Различные кристаллографические плоскости имеют различные «повторяемости» или варианты. Например, для плоскости {200} имеется шесть вариантов: { }, тогда как для плоскости {110} имеется двенадцать вариантов. В порошке без текстуры вероятность, что падающий рентгеновский луч встретит надлежаще ориентированную плоскость {110} в два раза выше вероятности встретить плоскость {200}. Эта множественность рассеивающих плоскостей умножает интенсивность дифракционного пика на m, где m = 12 для дифракции{110} и m = 6 для дифракции {200}.
Число рассеивающих атомов на единицу объема обратно пропорционально объему элементарной ячейки Vc, в силу чего данный объем материала с меньшими элементарными ячейками рассеивает более сильно. Совместно повторяемость и плотность обеспечивают коэффициент интенсивности:
. (1.51)
Измеренные интенсивности
Подставляя вместе результаты данного раздела 1.5.1 для ровного кристалла в дифрактометре Брэгга-Брентано, получаем, что измеренная интенсивность дифракции на ровном образце поликристаллического порошка пропорциональна:
, (1.52)
, (1.53)
. (1.54)
Множитель (1+cos22θ) в (1.54) (и в (1.55) ниже) должен измениться, если падающий пучок был поляризован в монохроматоре или синхротроном источнике. Для позиционно-чувствительного детектора с фиксированным углом падения и углом выхода ζ ≡ 2θ− измеренная интенсивность дифракции пропорциональна:
. (1.55)
Уравнения (1.53)-(1.55) включают новый фактор – структурный фактор элементарной ячейки F(Δk). Он рассматривается в главе 5. Структурный фактор определяет, как сильно элементарная ячейка дифрагирует рентгеновский луч в различных направлениях. F(Δk) приблизительно пропорционален числу электронов элементарной ячейки, умноженному на угловой фактор, появляющийся из-за размера и формы атома. Он также - как это описано в разделе 5.3, зависит от симметрии элементарной ячейки. Применяя (1.55) или (1.54), важно использовать ту же самую элементарную ячейку как для F(Δk),так для Vc.
1.5.2. Измерение фазовых фракций
Рентгеновские дифракционные процедуры для численного определения фаз подробно разработаны для некоторых конкретных материалов, и в научной литературе приведены многие процедуры для анализа данных. Для новых материалов Национальный институт по стандартам и технологиям NIST (National Institute of Standards and Technology) в США предлагает стандартные ссылочные материалы SRM (Standard Reference Materials) с известными долями фаз [1.6]. Использование этих данных при количественных определениях фазового состава может оказаться в высшей степени полезным. Даже при количественном исследовании фаз, сведения о которых отсутствуют в NIST SRM, с помощью других стандартов SRM можно проверить надежность как оборудования, так и анализа данных. Далее рассмотрены некоторые аспекты количественного фазового анализа.
Метод отношения пиков
Здесь представлен гипотетический пример использования (1.54) или (1.55) для определения объемных долей фаз в образце. Предположим, что имеется смесь чистого о.ц.к. Fe и чистого г.ц.к. Al и попытаемся найти объемные доли Al и Fe в смеси. Для этого используем дифрактометр Брэгга-Брентано с излучением Kα Mo. Чтобы получить хорошие результаты, следует позаботиться о некоторых экспериментальных подробностях. Образцы22 должны быть гладкими, толстыми и плоскими, или же поправочный фактор поглощения (1.48) будет неверным. Другая важная экспериментальная проблема – хороший отбор всех кристаллических ориентаций. Несколько больших отдельных кристаллитов могут сильно исказить измеренные интенсивности пиков. Поэтому предпочтительнее использовать мелкий порошок. Экспериментальное усреднение по кристаллитам достигается вращением образца при наборе данных вокруг оси (рис. 1.15), и возможно - также слабыми покачиваниями образца относительно оси ω. В количественном анализе важно добиться согласованности максимальной скорости счета с возможностями детекторной системы, чтобы наиболее интенсивные дифракционные пики не подавлялись нелинейностями скорости счета. Если в образце имеются только две фазы – о.ц.к. Fe и г.ц.к. Al,23 то достаточно определить отношение частичных долей xAl and xFe, поскольку xAl+xFe=1. Предположим, что имеются измеренные интегральные интенсивности (площадь пика минус фон) дифракции (111) от Al I111Al, и интегральные интенсивности дифракции (110) от Fe I110Fe, и также предположим для краткости рассмотрения, что они равны. Хотя отношение интенсивностей пиков равно 1,0, отношение долей Al и Fe в образце не равно 1,0. Необходимо нормировать интенсивности (111)Al и (110)Fe на (1.54):
. (1.56)
22 Целесообразно измерять дифракционные картины, по крайней мере, двух образцов, каждый и которых приготовлен и установлен независимо.
23 Смесь трех и более неизвестных фаз даже проще исследовать методом отношений, поскольку для каждого дополнительного неизвестного добавляется еще одно уравнение отношения пиков.
Из закона Брэгга определяем, что дифракция (111) Al наблюдается при θ = 8.75˚, а дифракция (110) Fe – при θ = 10.1˚. Для излучения Kα Mo атомные факторы рассеяния f для Fe и Al приведены в таблице приложения А.3, и для того, чтобы получить структурный фактор для элементарной ячейки F эти факторы следует умножить на число атомов в элементарной ячейке FгцкAl=9.1×4 и FоцкFe=18.9×2. Коэффициентами поглощения можно пренебречь – с учетом предостережений, приведенных в предыдущем подразделе. Оценивая (1.56):
, (1.57)
, (1.58)
= 0.225 . (1.59)
Неожиданно, что концентрация Fe, вычисленная по данным наблюдений, настолько мала, хотя интенсивность пика (100)Fe равна интенсивности пика (111)Al. Основная причина этого различия заключается в том, что коэффициент рассеяния атома Fe много больше, чем Al. Приближение к поправочному коэффициенту в правой стороне (1.56) – просто квадрат отношения атомных номеров элементов. Для данного примера при I110Fe= I111Al:
. (1.60)
В данном кратком рассмотрении предполагалось, что падающее излучение неполяризовано. Также пришлось пренебречь влияниями температуры на дифракционные интенсивности. Поскольку Fe и Al имеют похожие температуры Дебая, которые сравнительно высоки, можно ожидать, что температура не будет сильно влиять на эти малоугловые пики дифракции в рентгеновских измерениях, выполненных при комнатной температуре (см. раздел 9.2.4).
Коэффициенты поглощения
При получении (1.56) предположение равенства коэффициентов поглощения: μFeρFe=μAlρAl выглядит неверным, и потому это уравнение неверно. Однако, ситуация более тонкая, и использованное предположение равенства коэффициентов поглощения можно подтвердить в двух случаях. Ясно, что если химические составы и плотности двух фаз приблизительно одинаковые, то коэффициенты поглощения должны быть равными.
Второй случай, когда можно уравнять коэффициенты поглощения – если размеры частиц всех фаз малы по сравнению с глубиной проникновения рентгеновского излучения. Если можно предположить, что матрица представляет (неструктурированную) сплошную среду, то дифракции на кристаллитах алюминия и железа определяются одинаковыми коэффициентами поглощения. В рассматриваемом случае железа и алюминия обратная длина поглощения континуума зависит от фазовых долей Fe и Al, xFe и xAl как:
, (1.61)
или для общего случая N фаз:
. (1.62)
Поскольку xAl и xFe в данной количественной процедуре неизвестны, необходимо использовать некоторые приемлемые догадки об их значениях (возможно, известен химический состав материала), или оставаться консервативными и предположить, что определяется более сильным поглотителем рентгеновского излучения. Для данного примера о.ц.к. Fe и г.ц.к. Al с излучением Kα Mo в приложении A.2 можно найти, что μFeρFe = 296 см−1 и μAlρAl = 14 см−1. Поглощением алюминия можно пренебречь, так как xAl>0.9. Предполагая, что xFe = 0.225, можно оценить обратную длину поглощения сплошной среды как = 0.225μFeρFe = 67 см−1. Это определяет характеристическую длину поглощения 0.015 см или 150 мкм. Если частицы Fe и Al меньше 15 мкм или около того, в (1.56) можно пренебречь коэффициентом поглощения. Между прочим, если в данном дифракционном эксперименте использовать менее проникающее излучение Kα Cu, размеры частиц для количественного рассмотрения должны составлять порядка 1 мкм или меньше. Это – один из недостатков использования излучения Kα Cu при фазовом анализе сплавов железа. Однако ситуация улучшается, если фазы имеют значения , которые отличаются не слишком заметно. В пределе равенства длин поглощения фаз приемлемо, если размер частиц больше средней длины поглощения (но тогда должно быть верным, что на поверхности образца наблюдается репрезентативное представление составных фаз объема).
В уравнении (1.56) не нужно связывать интенсивности дифракционных пиков с абсолютными интенсивностями эталонного образца, поэтому подобный подход иногда называют «методом внутреннего эталона». В принципе, можно измерить только интенсивность дифракции (111) Al и оценить долю Al по сравнению со стандартным образцом Al. В подобных количественных процедурах поправка на поглощение представляет серьезную проблему. Как уже отмечалось, присутствие в образце Fe сильно ослабляет дифракционную картину Al. Не вводя больших поправок на этот эффект, при любом определении xAl только по интенсивности дифракции (111)Al можно допустить серьезные ошибки.
Пример: Остаточный аустенит в сталях
Рассмотрим процедуру измерения малых количеств фазы г.ц.к. «аустенита» в о.к.т. (иногда близко к о.ц.к.) «мартенситных» сталях. Для проверки результатов имеются образцы NIST SRM с большим диапазоном значений количества аустенита. Остаточный аустенит (γ-фаза) обычно имеет сходный химический состав с мартенситом (α-фаза) и подобную плотность. В верхней части рис. 1.27 приведена дифракционная картина стали марки 9Ni с некоторой долей аустенитом. Один из авторов достиг успеха, используя для определения объемной доли аустенита fγ следующее полуэмпирическое соотношение:
, (1.63)
где, например, обозначение I331γ относится к интегральной площади пика 311γ. Уравнение (1.63) можно обосновать с помощью (1.56), хотя коэффициент 0,65 был получен в результате тонкой подгонки, которой были заняты несколько исследователей.
Рис. 1.27. Пример определения площадей пиков при помощи вычитания фона и интегрирования. Метод работает одинаково при рассмотрении дифракционных картин и спектров энергодисперсионной дифракционной спектрометрии. Вверху: Дифракционная картина стали марки Fe-9Ni, прокаленной при 600˚С для формирования аустенита (г.ц.к. γ–фаза) в матрице мартенсита отпуска (о.к.т. α-фаза), с последующим закаливанием до 77 К для преобразования некоторой части γ–фазы в α-фазу. Для подгонки данных приблизительный фон моделировался линейной функцией плюс экспоненциальное затухание. Внизу: Из данных был вычтен модельный фон, а пики были проинтегрированы, обеспечив неопределенный интеграл для графика. Если модель фона была верной, интеграл имел бы нулевой наклон между пиками. Для приспособления ошибок в фоне, на увеличении пика 211α (вставка в нижней части) показаны две параллельные линии равного наклона, которые были подгонкой для фоновой области. Вертикальное разделение между этими линиями, 38350 отсчетов, представляет интегральную площадь пика 211α.
Как показано на рис. 1.27, интегральные площади пиков от аустенитной и мартенситной фаз определялись численно. При интегрировании вначале понадобилась оценка фона ниже пиков, которая затем вычиталась из дифракционной картины. Затем дифракционная картина интегрировалась, и в положениях дифракционных пиков происходили резкие скачки в интеграле. При аккуратном определении фона площади пиков равнялись размеру этих скачков. Ошибки при оценке фона влияли на площадь пика, но, предположив, что остаточная ошибка фона является постоянной, для соответствующего исправления можно использовать процедуру, приведенную на вставке в рис. 1.27. Оказалось, что интегральные площади пиков 311γ, 211α, 220γ равнялись соответственно 2530, 38350 и 4260 отсчетов. Используя (1.63), можно получить значение для объемной доли fγ = 0,103.
1.5.3. Измерение параметров решетки
С помощью порошкового дифрактометра можно измерять параметры решетки с точностью свыше 0.001%. Однако, в силу ряда практических проблем невозможно добиться подобной точности, просто использовав закон Брэгга к одному пику дифракционной картины. Наиболее серьезная проблема заключается в том, что центр дифракции не расположен точно по центру гониометра. Это вызвано неточностью позиционирования образца, неправильностями поверхности образца и, более тонко, разными глубинами проникновения рентгеновских лучей для различных материалов. Проблема представлена на рис. 1.28, где плоскость ошибочно расположенного образца изображена жирной линией.
apparent shift of incident beam Δθ – наблюдаемый сдвиг падающего пучка Δθ
apparent shift of diffracted beam – наблюдаемый сдвиг рассеянного пучка
specimen shift – сдвиг образца
Fig. 1.28. Effect of sample displacement, ε, on apparent angles of diffraction.
Рис. 1.28. Влияние смещения образца ε на наблюдаемые углы дифракции.
Смещение образца на рис. 1.28 вызывает смещение измеряемых пиков дифракции в область больших углов θ. Смещение в положении детектора (и трубки) равно εcosθ, что приводит к следующей наблюдаемой погрешности в угле дифракции Δθ:
, (1.64)
где R – радиус окружности гониометра. Влияние на параметр решетки можно получить, продифференцировав закон Брэгга, где dm и θm – измеренные межплоскостное расстояние и угол дифракции, полученные со смещенным образцом:
, (1.65)
, (1.66)
. (1.67)
Подставляя (1.64) в (1.67), получаем:
. (1.68)
При типичном сдвиге образца 0.25 мм и радиусе гониометра 250 мм частичная ошибка при определении межплоскостного расстояния и, следовательно, параметра решетки обычно составляет 0.01%. К счастью, для кристаллов с кубической симметрией можно точно исправить указанную проблему, рассмотрев систематическую тенденцию параметров решетки, полученную из наборов различных пиков Брэгга. Вначале получим параметр решетки a0(θhkl) из угла Брэгга для каждого дифракционного пика (hkl):
. (1.69)
Затем построим график зависимости этих значений a0(θhkl) от функции cos2θ/sinθ из уравнения (1.68). Затем экстраполируем этот график a0(θ) до пересечения с осью у, где cos2θ/sinθ=0, исключаем ошибки от подвижек образца и глубины проникновения рентгеновского излучения. (Точка экстраполяции соответствует θ=90˚. На рис. 1.28 видно, что брэгговские пики при наибольших дифракционных углах зависят, по крайней мере, от ε.).
Нельсон (Nelson) и Райли (Riley)[1.7] провели экспериментальное изучение ошибок дифрактометра; они предложили слегка иную процедуру экстраполяции. Взамен экстраполяции зависимости параметра решетки от cos2θ/sinθ по уравнению (1.68), в методе Нельсона и Райли используется эмпирическое соотношение:
. (1.70.)
На рис. 1.29 показаны графики Нельсона-Рaйли для двух образцов, различных по толщине, и, следовательно, по их эффективных центрах дифракции. Обратим внимание, что обе экстраполяции дают приблизительно одинаковые значения параметра решетки. Параметр решетки, полученный из этого графика, составляет около 8,686 в устаревших единицах кХ, которые можно перевести в ангстремы, умножив на 1,002056.
Рис. 1.29. Экстраполяции Нельсона-Рaйли для двух образцов опилок Cu9Al14. Приведено по [1.8].
1.5.4.* Методы очистки данных порошковой дифрактометрии
Увеличение мощности компьютеров и их естественного применения для обработки цифровых данных позволило разработать семейство методов анализа данных порошковой дифрактометрии, известное под названием «методы очистки» (или «очистка Ритвелда» в честь основателя метода, который опубликовал для свободного применения свой метод и соответствующий компьютерный код). Идея заключается в том, чтобы представить экспериментальную дифракционную картину - как пики, так фон, в рамках многопараметричной математической модели. Наилучший набор этих параметров определяется с помощью итерационной вычислительной процедуры, в которой минимизируется разность между вычисленными и экспериментальными дифракционными картинами. Типичным критерием приемлемости такой минимизации является число R (пропорциональное χ2 в статистическом тесте):
, (1.71)
где М – число каналов данных в дифракционной картине (или, по крайней мере, те точки данных, которые включены в дифракционные пики) а и - число отсчетов в экспериментальной и вычисленной точке данных i. Предполагается, что статистическая ошибка каждой точки данных пропорциональна , как в случае идеальной статистики счета. Вычисленная дифракционная картина определяется параметрами, которые установлены итерационно или «очищены» с целью минимизации R.
Можно очистить великое множество параметров, включая параметры решетки, занятость кристаллографических узлов и ошибку позиционирования образца. Очистка самой кристаллической структура представляется непрактичной, поскольку структурные данные являются входной информацией для кода очистки. С другой стороны, длины кристаллических осей, такие как оси а и с гексагональной кристаллической структуры, очищаются почти всегда. Общей практикой является также подгонка форм дифракционных пиков. Изменения форм пиков с углом дифракции 2θ можно использовать для определения таких структурных характеристик образца как распределение деформаций и размеров частиц.
В методах очистки Ритвалда используется вся дифракционная картина кристаллической структуры. Великолепно, если удается получить определенные виды информации об образце на основе анализа только одного или двух пиков дифракционной картины. Например, при измерениях фазовых долей в образце, который содержит множественные кристаллические структуры, очистной анализ менее чувствителен к проблемам перекрывания дифракционных пиков. В полной дифракционной картине содержится больше информации, чем в отдельных пиках. Это особо верно для структурных характеристик, которые проявляют характерную зависимость от угла дифракции 2θ (или вектора дифракции Δk). В математической модели очистного вычисления автоматически учитывается зависимости Δk от коэффициента поляризации Лоренца и атомного форм-фактора (который обсуждается в главе 3.) Затем можно ввести любые остаточные зависимости Δk, например, при учете атомного разупорядочения или тепловых перемещений.
Методы очистки Ритвалда изначально были разработаны для анализа нейтронных порошковых дифракционных картин, в которых наблюдалась тенденция к воспроизведению дифракционных пиков, часто имеющих простую математическую форму – такую как функция распределения Гаусса. Формы пиков рентгеновского дифрактометра, как рассматривается в разделе 8.1, намного сложнее описать простой математической функцией. Для описания формы такого пика требуется, конечно, ввести некоторые начальные представления, и только потом подгонять разрабатываемую математическую модель к экспериментальным данным. В современных программах очистки используется множество разных функций, включая простую «псевдо-функцию» Фойгта (сумма функций Гаусса и Лоренца):
, (1.72)
где 0 < η < 1, а функции Гаусса и Лоренца определяются соответственно соотношениями (8.23) и (8.25). Еще одна общая функция для описания форм пиков рентгеновских лучей – функция Пирсон-VII, которая имеет следующую каноническую форму:
, (1.73)
где х = (2θ-2θ0)/Δ, 2θ0 - центр пика, а Δ – его ширина. Хотя функция Пирсон-VII не получена из строгого физического рассмотрения, изменяя m от 1 до ∞, можно получить из нее функцию Лоренца или аппроксимацию функции Гаусса. На практике вопрос о форме пика обычно решается подбором. Выбор функций профилей пиков может существенно повлиять на успех очистных вычислений – важно, чтобы подобные несовпадения формы пика не вносили существенный вклад в среднеквадратичную ошибку вычисленной дифракционной картины. К сожалению, формы пиков изменяются на разных картинах в зависимости от таких эффектов, как поглощение и множественное рассеяние. Обнадеживает, что в будущих версиях программ очистки будут задействованы «научно обоснованные функции форм пиков», которые можно получить при проведении ряда известных стандартных измерений на дифрактометре.
В начале очистных вычислений вводятся исходные предположения относительно фона, ширины пиков и параметров элементарной ячейки кристаллической структуры. Однако для полного выполнения очистных вычислений от начала до конца в общем случае недостаточно только подобного задания начальных параметров. Обычно параметры очищаются последовательно, начиняя с самых важных. В различных пакетах программного обеспечения предусмотрены разные последовательности очистки, но обычно вначале очищается фон и масштабные факторы интенсивностей дифракционной картины. На следующих этапах проводятся очистки параметров решетки и ошибки позиционирования образца (раздел 1.5.3). Затем очищается форма пика. В зависимости от различий атомных форм-факторов в этой последовательности раньше или позже могут оказаться важными параметры занятости узлов, но в этом случае следует вначале рассмотреть более тяжелые атомы. Температурный фактор обычно очищается потом, и зачастую температурные факторы для отдельных атомов очищаются слишком поздно, чтобы считать полученные значения достаточно надежными. Некоторые из очищенных параметров, особенно те, которые получены на поздних этапах очистки, могут оказаться чувствительными к подробностям приготовления образца. Если поверхность образца не гладкая, то могут появиться ошибки в поправках на поглощение и нефизические тепловые параметры.
Обычно в ходе выполнения всей последовательности очистки необходимо визуально контролировать прогресс в формировании вычисленной дифракционной картины. Для этого особо полезна величина остаточной погрешности - разности между вычисленной и экспериментальной дифракционными картинами (в идеале – линия нулей). Визуальный контроль – кроме случаев расхождения вычислений или попадания в фальшивый минимум, полезен при идентификации присутствия вторичных фаз, которые могли быть пропущены при начальном анализе экспериментальных данных.
При проведении очистительных вычислений можно ввести много разных условий. Например, полезным может оказаться задание жестких геометрических ограничений, таких как запрет на сближение двух больших атомов на расстояние меньше некоторого минимального. Для отслеживания сходимости очистки можно ввести мягкие ограничения, используемые в качестве штрафных функций, прибавляемых к R (в правой стороне уравнения (1.71)). Прикладной пользователь программного обеспечения очистки может также подумать об изменении программы очистки с учетом собственных нужд. Например, в доступных программах отсутствует гибкость при моделировании кристаллографической текстуры поликристаллического образца, которая может существенно изменить относительные интенсивности дифракционных пиков. Любые дополнительные сведения о кристаллографической текстуре образца могут оказаться полезными для задания этой текстуры в математической модели - как фиксированное отношение дифракционных пиков или как параметр очистки.
Дополнительная литература
Эти источники также приведены в общей библиографии:
L. V. Az´aroff: Elements of X-Ray Crystallography, (McGraw-Hill, New York 1968), перепечатано TechBooks, Fairfax, VA.
B. D. Cullity: Elements of X-Ray Diffraction, (Addison-Wesley, Reading, MA 1978). International Tables for X-ray Crystallography, (Kynock Press, Birmingham, England, 1952).
H. P. Klug and L. E. Alexander: X-Ray Diffraction Procedures, (Wiley-Interscience, New York 1974).
L. H. Schwartz and J. B. Cohen: Diffraction from Materials, (Springer-Verlag, Berlin 1987).
B. E. Warren: X-Ray Diffraction (Dover, Mineola, New York 1990).
Определение кристаллической структуры методами рентгеновской дифракции монокристаллов представляет достаточно обширный раздел, и многое из него выходит за пределы рассмотрения в данной книге. Подобные вопросы рассмотрены в книгах M. F. C. Ladd and R. A. Palmer: Struc¬ture Determination by X-ray Crystallography (Plenum Press, New York, NY 1993), и G. H. Stout and L. H. Jensen: X-ray Structure Determination: A Practical Guide (Wiley-Interscience, New York, NY 1989).
Проблемы
1.1. Здесь представлены некоторые характерные особенности порошковых дифракционных картин образцов гексагональной плотноупакованной структуры. Используем трехиндексное обозначение кристаллических плоскостей (hkl), где векторные направления связаны с индексами h и k вдоль столбцов атомов, ориентированных под углом 120˚ в основной плоскости. Векторное направление с индексом l перпендикулярно основной плоскости. Эти направления единичных векторов показаны на рис. 1.30. Межплоскостные расстояния dhkl гексагонального плотноупакованного кристалла связаны с расстоянием до ближайшего соседнего атома а как:
. (1.74)
Рис. 1.30. Базисная плоскость гексагональной плотноупакованной структуры. Ось с направлена вверх.
Здесь а - расстояние между соседними атомами вдоль осей h и k, а с - расстояние между атомами вдоль оси l. Отношение с/а для идеальной гексагональной плотноупакованной структуры равно 1,63. Правило структурного фактора для такой решетки устанавливает, что дифракция исчезает, если:
Определите первые шесть неисчезающих дифракций для такой решетки и начертите их относительно обратного dhkl. Сравните результат с положениями линий в приложении А.1.
1.2. При дифракции высокоэнергетических электронов в ТЕМ можно провести иную оценку точности углов дифракции на основании принципа неопределенности:
. (1.75)
Поскольку неизвестно, какая конкретно плоскость рассеивает электроны, то Δx задается количеством рассеивающих плоскостей N, умноженным на межплоскостное расстояние d:
Δx =Nd. (1.76)
Дифрагированная волна при рассеянии испытывает изменение момента. Пусть Δp - неопределенность в этом изменении момента. Проблему можно сформулировать следующим образом: «С неопределенностью в какой плоскости происходит рассеяние, связанное с неопределенностью в изменении момента дифрагированного электрона?». Использование соотношения де Бройля показывает, что малые ошибки в длине волны и, следовательно, уширение угла дифракции, масштабированы обратно по отношению к N.
1.3. Эти вопросы имеют отношение к трем картинам электронной дифракции на поликристаллическом элементе, показанным на рис. 1.31.
Рис. 1.31. Картины электронной дифракции электронов с энергиями (а) 60 КэВ, (b) 80 КэВ и (с) 100 КэВ. [G. Thomas and M. J. Goringe: Transmission Elec¬tron Microscopy of Materials (Wiley-Interscience, New York 1979)]. [Публикуется с разрешения John Wiley & Sons, Inc.]
(а) Определите, хорошо ли индицирована картина для г.ц.к. или о.ц.к., и проиндексируйте кольца. Необходимо использовать правила структурного фактора из раздела 5.3.2:
для структур г.ц.к. h, k, l должны быть все четными или нечетными,
для структур о.ц.к. сумма h + h + l должна быть четным числом.
(b) Измерив ширины колец, оцените нижний предел размера кристаллитов. Для этого предположите, что параметр решетки равен 4.078×10-10 м.
1.4. Сравните зависимости деформационного уширения и уширения из-за эффективного размера от θ. Для сравнения вначале линеаризуйте (1.7) (приемлемое приближение при малых θ), так что:
. (1.77)
Из (1.13) уширение из-за эффективного размера при N»1 равно:
. (1.78)
При первом взгляде на (1.77) и (1.78) может показаться, что уширения как из-за размера, так из-за деформаций увеличиваются с ростом угла Брэгга дифракции. Это так для уширения из-за деформации, но неверно для уширения из-за размера. Почему?
1.5. Рассмотрите поликристаллический образец бесконечной толщины. Как обычно, падающий и рассеянный лучи составляют угол θ по отношению к плоскости поверхности образца. Поглощение ослабляет интенсивность рентгеновского пучка вдоль пути х следующим образом: I(x)=I0e-μρx . Данные для падающего и дифрагированного лучей равного сечения А0 показывают, что среднее затухание лучей, проходящих через образец, на зависит от угла θ.
(Подсказка: Следует вычислить среднюю глубину поглощения. Длина пробега x' по достижении глубины z равна: x'=z/sinθ, а площадь учитывается как А0/sinθ.)
1.6. Рассмотрите два пробега лучей из трубки к детектору из рис. 1.17.
(а) Докажите, что сумма углов падения и дифракции (общие углы на образце) одинакова для путей обоих лучей.
(b) В случае искривленных кристаллических плоскостей (радиуса 2r), которые касаются фокусирующего кольца, докажите, что углы падения и дифракции такие же для обеих пробегов.
(Подсказка: Используйте равнобедренные треугольники, построенные с радиусом фокусирующего кольца, как показано на рис. 1.32.)
tube – трубка
detector - детектор
Рис. 1.32. Фокусирующее кольцо рис. 1.17.
1.7 (а) Покажите, что Ψ1s(r) в (1.26) является приемлемым решением уравнения Шредингера для атома водорода. Для нормировки умножьте (1.26) на 2(π)-1/2(Z/a0) 3/2.
(b) Покажите, что Е для 1s-электрона при Z=1 равна 1 Ридберг.
1.8. Объясните, почему точные измерения параметров решетки лучше проводить при дифракции с большими углами 2θ.
1.9. Большой фон на рентгеновской дифракционной картине может серьезно ухудшить качество данных. Это общая проблема для слабых или размытых дифракционных пиков. С учетом рис. 1.33 объясните, как увеличение фона от 0 до 100 и до 400 отсчетов влияет на четкость пика с центром по каналу 63, который имеет равную силу и форму во всех трех случаях.
Data Channel – Канал данных
Рис. 1.33. Три одинаковых пика при различных значениях шумового фона.
Как следует из теории вероятности, статистический разброс каждого канала данных растет как , где N – число отсчетов в этом канале данных. При высоком фоне разброс данных подавляется скоростью счета фона.
Покажите, что при малом отношении пика к фону отношение сигнала к шуму (то есть отношение высоты пика к рассеянию на пике):
(а) Уменьшение скорости счета фона наполовину при сохранении той же скорости счета в пике эквивалентно увеличению времени счета в два раза.
(b) Удвоение интенсивности пика (удвоение скорости счета) эквивалентно увеличению времени счета в 4 раза.
(с) Как изменятся ответы на вопросы (а) и (b), если пик много интенсивнее фона (как в меньшем наборе данных с нулевым фоном на рис. 1.33)?
1.10. При прохождении высокоэнергетических электронов через периодическую решетку атомов, как это показано на рис. 1.34, наблюдается явление, названное «когерентным тормозным излучением». Быстрый электрон проходит вблизи ядра атома и покидает его, что сказывается на электростатической потенциальной энергии, которая колеблется с характерным периодом межатомного разделения. Последующие ускорения высокоэнергетического электрона могут вызвать излучение. При когерентном тормозном излучении волновые пакеты, испускаемые при каждом столкновении с ядром, имеют фазы, которые складываются конструктивно. Предположим, что падающий электрон со скоростью v движется вдоль столбца атомов, разделенных расстоянием а, как это обозначено на рис. 1.34.
(а) Какой будет энергия рентгеновского излучения (приблизительно) в направлении, перпендикулярном пробегу электрона? Сформулируйте ответ, используя результаты (1.16).
(b) При рентгеновском излучении под углами α выше или ниже плоскости перпендикуляра, будет энергия когерентного тормозного излучения больше или меньше энергии из части (а)?
(с) Вычислите зависимость энергии когерентного тормозного излучения от α.
1.1. Дифракция
1.1.1. Введение в дифракцию
Материалы состоят из атомов. Информация о том, как атомы встроены в кристаллические структуры и микроструктуры, является основанием, на котором построено наше понимание синтеза, структуры и свойств материалов. Существует много способов измерения химических составов материалов, и в данной книге рассматриваются методы, основанные на спектроскопии электронов внутренних оболочек. Больший акцент делается на определении пространственной организации атомов в интервале от 10-8 до 10-4 см, включающем масштабы от элементарной ячейки кристалла до микроструктуры материала. В этом обширном интервале размеров используется много различных методов определения структуры, но в самых мощных экспериментальных методах задействована дифракция. К настоящему времени большинство наших познаний о пространственном обустройстве атомов в материале было получено из дифракционных экспериментов. В дифракционном эксперименте на материал направляется падающая волна, а детектор обычно смещается вокруг образца для записи направлений и интенсивностей уходящих дифрагированных волн.
При «когерентном рассеянии» сохраняется точность волновой периодичности. Затем происходит конструктивная или деструктивная интерференция в различных направлениях, поскольку рассеянные волны излучаются атомами различных видов и положений. Наблюдается замечательное геометрическое соответствие между направлениями волн, которые взаимодействуют конструктивно, формируя «дифракционную картину», и кристаллической структурой материала. Дифракционная картина представляет спектр реальных пространственных периодичностей материала.1 Атомные периодичности с большими расстояниями повторения вызывают дифракцию на малых углах, тогда как коротко периодические расстояния (например, малые межплоскостные расстояния) вызывают дифракцию при больших углах. Понятно, что дифракционные эксперименты полезны для определения кристаллических структур материалов. Однако в дифракционной картине материала содержится намного больше информации о самом материале. Кристаллы с точными периодичностями на больших расстояниях имеют резкие и ясные дифракционные пики. Кристаллы с дефектами (такими как примеси, дислокации, планарные дефекты, внутренние деформации или малые включения) хотя и являются менее точными с точки зрения периодичности в их атомарных организациях, однако все еще проявляют отчетливые дифракционные пики. Эти дифракционные пики расширены, искажены и ослаблены, однако «дифракционный анализ формы линий» является важным методом изучения кристаллических дефектов. Дифракционные эксперименты также полезны при исследовании структуры аморфных материалов, даже если их дифракционные картины не имеют резких дифракционных пиков.
1 Говоря коротко и точно, дифракционная картина определяет Фурье-образ автокорреляционной функции распределения фактора рассеяния. Это высказывание точно поясняется в главе 9. Более качественно, кристалл можно уподобить музыке, а дифракционную картину – ее частотному спектру. Эта аналогия иллюстрирует другой пункт. Имея только амплитуды различных музыкальных частот, невозможно воссоздать музыку, поскольку утеряна временная или «фазовая» информация. Более того, одной дифракционной картины может оказаться недостаточно для восстановления всех деталей атомного обустройства в материале.
В дифракционном эксперименте длины падающих волн должны быть сравнимы с расстояниями между атомами. Оказалось, что в подобных экспериментах полезны три типа волн. Первой была рентгеновская дифракция, начало изучения которой положили фон Лауэ и Брэгг. Осциллирующее электрическое поле падающего рентгеновского луча сдвигает электроны атомов, а их ускорения генерируют уходящую волну. В электронной дифракции, начало которой положили Дэйвисон и Джермер, заряд падающего электрона взаимодействует с положительно заряженным ядром атома, генерируя волновую функцию уходящего электрона. В нейтронной дифракции, основанной Шаллом, волновая функция падающего нейтрона взаимодействует с ядром или спинами неспаренных электронов. Эти три физических процесса включают очень разные физические механизмы, так что часто они предоставляют дополнительную информацию о расположении атомов в материалах. Нобелевские премии по физике (1914, 1915, 1937, 1994) свидетельствуют об их важности. В дальнейшем будем - насколько можно, выделять сходства этих трех дифракционных методов, первых из которых является закон Брэгга.
1.1.2 Закон Брэгга
На рис. 1.1 представлено построение, необходимое для получения закона Брэгга. Угол падения двух параллельных лучей обозначен как θ. Можно доказать, что малый угол в небольшом треугольнике равен θ, показав, что два прямоугольных треугольника ABC и ACD подобны. (Подсказка: посмотрите на второй угол = π/2−θ.)
fronts of equal phase – фронты равной фазы
Рис. 1.1 Геометрическое построение для описания взаимодействия волны, рассеянной двумя плоскостями, которые разделены расстоянием d. Пунктирные линии параллельны гребням или впадинам падающего и дифрагированного волновых фронтов. Важная разница длин пробегов этих двух лучей равна сумме двух темных сегментов.
Межплоскостное расстояние d определяет разницу в длинах пробегов луча, рассеянного на верхней плоскости, и луча, рассеянного на нижней плоскости. На рис. 1.1 показано, что разница в длинах пробегов равна 2dsinθ. Конструктивная волновая интерференция (и, следовательно, сильная дифракция) происходит, если разница в длинах путей для верхней и нижней плоскостей равна одной длине волны λ:
2dsinθ = λ . (1.1)
Правую часть уравнения (1.1) иногда умножают на целое число n, поскольку это условие также обеспечивает конструктивную интерференцию. Однако по договоренности используем n=1. Если имеется разница в длинах пробегов nλ между соседними плоскостями, изменим d (хотя подобное новое d может не соответствовать реальному межатомному расстоянию). Например, если дифракционные плоскости соответствуют граням куба (100), и:
2d100 sinθ=2λ, (1.2)
то будем говорить о отражении (200) от плоскостей, разделенных расстоянием d200= (d100)/2.
В дифракционной картине от материала обычно наблюдаются многие резкие пики, каждый из которых соответствует иному межплоскостному расстоянию d. Для кубических кристаллов с параметром решетки а0 межплоскостные расстояния dhkl для плоскостей, обозначенных индексами Миллера (hkl), определяются соотношением:
, (1.3)
(как можно доказать, основываясь на определении индексов Миллера и трехмерной теореме Пифагора). Из закона Брэгга (1.1) следует, что дифракционные пики наблюдаются при измеряемых углах 2θhkl :
. (1.4)
Часто в образце имеется много отдельных кристаллов хаотической ориентации, так что в «порошковой картине» можно наблюдать все возможные дифракционные отражения Брэгга. Существует договоренность об обозначении или «индицировании» различных пиков Брэгга в дифракционной картине2 с помощью номеров (hkl). Пример индицированной дифракционной картины приводится на рис. 1.2. Интенсивности различных дифракционных пиков изменяются в очень широком диапазоне и равны нулю для некоторых комбинаций h, k и l. Для этого образца поликристаллического кремния можно отметить отсутствие всех комбинаций h, k и l, представляющих комбинацию четных и нечетных целых чисел, и отсутствие всех комбинаций четных чисел, сумма которых не кратна 4. Это является следствием «правила кубической алмазной структуры», которое обсуждается в разделе 5.3.2.
2 В главе 5 описывается, как индицировать дифракционные картины монокристаллов.
Intensity (counts) – Интенсивность (отсчеты)
Рис. 1.2. Индицированная порошковая дифракционная картина от поликристаллического кремния, полученная с использованием излучения Kα Co.
Одно из важных использований рентгеновской порошковой дифрактометрии касается идентификации неизвестных кристаллов в образце. Идея заключается в сравнении положений и интенсивностей пиков наблюдаемой дифракционной картины с известной картиной пиков от стандартного образца или из вычислений. Должно существовать точное соответствие между наблюдаемыми пиками и индицированными пиками в рассматриваемой дифракционной картине. В случае простой дифракционной картины, как на рис. 1.2, обычно можно приближенно отследить кристаллическую структуру с помощью схемы из приложения А.1. Но даже подобное индицирование следует проверить. Для этого получены зависимости дифракционных пиков от угла θ, которые используются с (1.1) для определения межплоскостного расстояния, соответствующего каждому дифракционному пику. В случае кубических кристаллов для преобразования каждого межплоскостного расстояния в параметр решетки a0 затем можно использовать соотношение (1.3). (В случае некубических кристаллов обычно требуется итерационная обработка параметров решетки и углов.) Индицирование является непротиворечивым, если для всех пиков получен один и тот же параметр решетки (или одинаковые параметры решетки).
В случае кристаллов с низкой симметрией и с более чем несколькими атомами в элементарной ячейке ручное индицирование дифракционной картины становится в высшей степени непрактичным занятием. Старый надежный метод распознавания – по «отпечаткам пальцев». В международном центре по дифракционным данным ICDD (International Centre for Diffraction Data) поддерживается база данных дифракционных образцов для сотен и тысяч неорганических и органических материалов [1.1]. Для каждого материала поля данных включают наблюдаемые межплоскостные расстояния для всех наблюдаемых дифракционных пиков, их относительные интенсивности и их индексы hkl. Имеется программное обеспечение для идентификации пиков экспериментальной дифракционной картины с последующим поиском в базе данных ICDD материала для сравнения. Компьютеризованный поиск подходящих объектов является особенно ценным, если образец включает смесь неизвестных кристаллических фаз. Задача индицирования дифракционной картины облегчается, если имеется информация о химических составах и кристаллических структурах возможных структур. Например, возможные фазы можно идентифицировать с помощью справочников по фазовым диаграммам, а их дифракционные картины включены в базу данных ICDD.
В случае образца с множественными фазами возможна неопределенность в определении соответствия дифракционного пика конкретной дифракционной картине, и возможно перекрытие пиков от разных картин. В подобных случаях часто полезной оказывается компьютеризованная обработка всех картин. Тем не менее, иногда легко различить отдельные дифракционные картины. Дифракционная картина, приведенная на рис. 1.3, измерена для определения возможной кристаллизации на поверхности стеклообразного сплава. Аморфная фаза имела два очень широких пика с центрами при 2θ = 38˚ и 74˚. Можно легко различить резкие дифракционные пики от кристаллических фаз. Хотя данная кристаллическая дифракционная картина не была индицирована, это измерение показало, что условия отвердения не позволили получить полностью аморфного твердого вещества.
Рис.3.1. Дифракционная картина от сплава Zr-Cu-Ni-Al в литом состоянии. Сглаженная интенсивность с широкими пиками вокруг 2θ = 38˚ и 74˚ соответствует вкладу аморфной фазы. Резкие пики свидетельствуют о частичной кристаллизации на поверхности образца, которая находилась в контакте с медной формой.
Другой метод определения структуры с помощью порошковой дифрактометрии - вычисление дифракционных картин от возможных кристаллических структур и сравнение их с экспериментально полученной дифракционной картиной. Центральным пунктом при вычислениях дифракционной картины являются структурные факторы, рассмотренные в разделе 5.3.2, которые характерны для каждой кристаллической структуры. Простые дифракционные картины (как на рис. 1.2, например) можно вычислить на ручном калькуляторе, но для структурных факторов материалов с более сложными элементарными ячейками требуется применение компьютерных программ. В самых простых пакетах программного обеспечения в качестве исходных данных используются положения атомов, типы атомов, длина волны рентгеновского излучения, а на выходе получаются вычисленные положения и интенсивности пиков порошковой дифракции. В важном расширении этого подхода некоторые характеристики кристаллической структуры, например, параметры решетки, используются в качестве подгоночных параметров. Эти параметры подгоняются или «очищаются» по мере того, как программное обеспечение находит наилучшее совпадение между вычисленными и измеренными дифракционными картинами (см. раздел 1.5.4).
1.1.3. Влияние деформаций
Внутренние деформации в материале могут изменять положения и формы рентгеновских дифракционных пиков. Простейшим видом деформации является однородное растяжение. Если все части образца одинаково деформированы во всех направлениях (например, изотропно), то может наблюдаться изменение параметра решетки. Положения дифракционных пиков изменяются, но сами они остаются резкими. Смещение каждого пика ΔθB, вызванное деформацией e = Δd/d, можно вычислить, дифференцируя закон Брэгга (1.1):
, (1.5)
, (1.6)
. (1.7)
При малых θB tanθB ≈ θB, так что деформация приблизительно пропорциональна сдвигу дифракционного пика, хотя и с противоположным знаком. При однородном растяжении абсолютный сдвиг дифракционного пика в зависимости интенсивности от угла θ существенно возрастает при угле Брэгга θB.
Дифракционные пики остаются резкими, если деформация одинаковая во всех кристаллитах, но в общем случае в поликристаллическом образце наблюдается распределение деформаций. Например, некоторые кристаллиты могут находиться в условиях сжатия, тогда как другие – в условиях растяжения. Кроме того, параметры решетки кристаллитов слегка различаются, поэтому каждый может иметь дифракционные пики слегка сдвинутыми по углу, как это определяется выражением (1.7). Поэтому распределение деформаций в поликристаллическом образце приводит к уширению угла дифракционных пиков, хотя пики при более высоких углах Брэгга уширяются больше. Тот же самый аргумент применим, когда межатомное разделение зависит от химического состава – при неоднородном химическом составе материала дифракционные пики уширяются.
1.1.4. Влияние размеров
Ширина дифракционного пика зависит от числа кристаллографических плоскостей, осуществляющих вклад в дифракцию. Цель данного раздела – показать, что наибольшее допустимое отклонение от θB тем меньше, чем больше плоскостей участвуют в дифракции. Дифракционный пик становится резче с увеличением угла θ по мере того, как кристаллиты становятся больше. Чтобы пояснить это правило, рассмотрим дифракционные пики при малых θB, когда можно положить sinθ ≈ θ и линеаризовать (1.1)3:
. (1.8)
3 Это приближение часто будет использоваться для высокоэнергетических электронов с их малыми длинами волн (при энергии электрона 100 КэВ λ = 0.037 Ǻ) и, следовательно, малыми θB.
В случае всего двух дифракционных плоскостей, как это показано на рис. 1.1, даже при больших отклонениях θ от истинного угла Брэгга θВ происходит частично конструктивная интерференция. Действительно, для двух рассеянных волн ошибки в фазе в пределах интервала ±2π/3 еще допускают конструктивную интерференцию, как это изображено на рис. 1.4. Для двух лучей из рис. 1.1 этому сдвигу по фазе соответствует ошибка в длине пробега ±λ/3. Линеаризованный закон Брэгга (1.8) обеспечивает интервал углов θ, при котором еще происходит конструктивная интерференция:
. (1.9)
Wave Amplitude – Волновая амплитуда
Phase Angle (radians) – Фазовый угол (Рад)
Unshifted - несдвинутая
shifted by /2 – сдвинутая на π/2
sum - сумма
Рис. 1.4. Сумма (верхняя часть) двух волн, отличающихся по фазе на π/2. Разница длин пробегов λ соответствует фазовому углу 2π радиан или 360˚.
С интервалом дифракционных углов, допустимых в соответствии с уравнением (1.9), и используя (1.8) как равенство, найдем Δθmax, которое представляет приблизительно наибольшее угловое отклонение, при котором еще возможна конструктивная интерференция:
. (1.10)
Ситуация для двух дифракционных плоскостей, расположенных на расстоянии a, показана на рис. 1.5а. Допустимая ошибка в угле дифракции Δθmax становится тем меньше, чем больше число рассеивающих плоскостей. Рассмотрим ситуацию с 4 дифракционными плоскостями, как это показано на рис.1.5b . Общее расстояние между верхней плоскостью и нижней плоскостью теперь в три раза больше. Для той же ошибки длины пробега, как на рис. 1.5а, ошибка в дифракционном угле приблизительно в три раза меньше. Для N рассеивающих плоскостей (разделенных расстоянием d = a(N-1)) взамен (1.10) получаем:
. (1.11)
Используя (1.8), чтобы получить выражение λ/(2а) ~ θВ для подстановки в (1.11), имеем:
. (1.12)
Одиночная плоскость атомов рассеивает очень слабо. Обычно имеются сотни дифракционных плоскостей для высокоэнергетических электронов, и десятки тысяч плоскостей для типовых рентгеновских лучей, в силу чего точные дифракционные углы наблюдаются только в высококачественных кристаллах.
Рис. 1.5. (а) Ошибка в длине пробега Δλ, вызванная ошибкой в угле падения Δθ. (b) Некоторая ошибка в длине пробега части (а), вызванная меньшим Δθ и большим вертикальным расстоянием.
Оказывается, что уравнение (1.12) предсказывает слишком малое значение Δθmax. Даже если самая верхняя и самая нижняя плоскости находятся не в фазе более чем на λ/3, большинство плоскостей кристалла взаимодействуют конструктивно, и наблюдаются дифракционные пики. Для определения размеров кристаллов при малом θ лучшее приближение получим, заменив (1.12):
. (1.13)
где Δθ - полуширина дифракционного пика. Приближение (1.13) следует использовать осторожно, но оно обеспечивает приемлемое качественное значение. Из него видно, что число дифракционных плоскостей приблизительно равно отношению угла дифракционного пика к ширине дифракционного пика. Ширины рентгеновских дифракционных пиков удобны для определения размеров кристаллитов в интервале порядка нескольких нанометров (раздел 8.1.1).
1.1.5. Соображения симметрии
Дифракция запрещена в ситуации, показанной на рис 1.6, когда волны падают под углом θ, но рассеиваются в угол θ’, не равный θ. Между двумя пунктирными линиями (представляющими волновые фронты) длины пробегов двух лучей на рис. 1.6 не равны. При θ ≠ θ’, разница в этих двух длинах пробегов пропорциональна расстоянию между точками О и Р на рассеивающей плоскости. Вдоль непрерывной плоскости имеется непрерывный интервал расстояний между О и Р, в силу чего существует как деструктивная интерференция, так и конструктивная интерференция. Поэтому сильная дифракция невозможна.
wavefronts – волновые фронты
Рис. 1.6. Неверная геометрия для дифракции при θ ≠ θ’. Разница в длинах пробегов представляет разницу в длинах двух темных сегментов с концами в О и Р. Вектор Δk представляет разницу между проходящим и падающим волновыми векторами; n – нормаль к поверхности. В дифракционных экспериментах n||Δk .
Позже окажется удобным сформулировать проблемы дифракции с помощью волновых векторов k0 и k, перпендикулярных к падающему и рассеянному волновым фронтам. k0 и k имеют равные величины k = 2π/λ, поскольку рассеяние при дифракции происходит упругим образом. Существует специальная величина – «вектор дифракции» Δk ≡ k-k0, который графически показан на рис. 1.6 как суммарный вектор. Общим принципом является то, что рассеивающий материал должен иметь трансляционную инвариантность в плоскости, перпендикулярной Δk. Если это требование выполняется, что справедливо для рис. 1.1 (но неверно для рис. 1.6), то межплоскостные расстояния в дифракционных экспериментах можно определять по Δ . 4
4 Значок «шляпы» над вектором обозначает единичный вектор ≡ x/x, где x ≡ |x|.
1.1.6. Момент и энергия
Умножая вектор дифракции Δk ≡ k−k0 на постоянную Планка ħ, получим изменение момента рентгеновского луча после дифракции:5
Δp= ħ Δk. (1.14)
5 Это согласуется с моментом фотона p = kE/c = kħω/c = ħk, где с – скорость света, а E = ħω – энергия фотона.
Кристалл, который обеспечивает дифракцию, должен получить равный, но противоположный по знаку момент – в силу закона сохранения момента. Этот момент в конечном итоге передается Земле, которая испытывает пренебрежимо малое изменение в орбите.
При любой передаче энергии кристаллу подразумевается, что рассеянный рентгеновский луч имеет немного меньше энергии, чем падающий, что может ухудшить дифракционные эксперименты. Рассмотрим два вида передачи энергии.
Во-первых, передача кинетической энергии последует за передачей момента (1.14), при этом подразумевается, что кинетическая энергия отдачи передана движению кристалла или Земли. Энергия отдачи равна Erecoil = p2/(2M). Если M – масса Земли или даже небольшого кристалла, Erecoi пренебрежимо мала (настолько, что в сегодняшних экспериментах ее даже нельзя обнаружить, не приложив героических усилий). При дифракции кинетическая энергия передается всем атомам кристалла или, по крайней мере, тем атомам, которые находятся в пределах пространственной области, рассматриваемой в разделе 1.1.4.
Во-вторых, энергия может передаваться отдельному атому, приводя к перемещению ядра (вызывающему колебания атома), или вызывая уход электрона атома, в результате чего атом ионизируется. Характерная особенность квантовой механики заключается в том, что подобные события происходят только с некоторыми рентгеновскими лучами, но далеко не со всеми. В общем случае рентгеновские лучи, которые подвергаются подобным процессам «неупругого рассеяния»6, «помечены» одним атомом, и не могут участвовать в дифракции от всего кристалла.
6 Неупругое рассеяние рентгеновских лучей рассматривается в разделе 3.2 и частях главы 4. Неупругое рассеяние электронов – в разделе 1.2 и в главе 4, а нейтронов соответственно в разделе 3.4.2.
1.1.7. Экспериментальные методы
При произвольной ориентации кристаллографических плоскостей по отношению к падающему рентгеновскому пучку или при произвольной длине волны вряд ли удастся удовлетворить условию Брэгга (1.1). Существуют три практических подхода для наблюдения дифракции и проведения дифракционных измерений (см. таблицу 1.1). Все они организованы так, чтобы удовлетворять закону Брэгга. В первом подходе – методе Дебая-Шеррера, используется монохроматическое излучение при реальном распределении кристаллографических плоскостей в поликристаллическом образце. В другом подходе – методе Лауэ, используется распределение длин волн в полихроматическом или «белом» излучении и монокристаллический образец. При комбинации белого излучения и поликристаллических образцов появляется слишком много дифракционных отражений, так что подобный подход вряд ли окажется полезным. С другой стороны, исследование монокристаллов в монохроматическом излучении представляется очень важным методом, особенно при определении структур минералов и больших органических молекул в кристаллической форме.
Таблица 1.1.
Экспериментальные методы дифрактометрии
Образец Излучение
монохроматическое
полихроматическое
монокристалл монокристальные методы Лауэ
поликристалл Дебая-Шеррера нет
В методе Лауэ используется широкий интервал длин волн рентгеновского излучения с монокристаллическими образцами. Он широко используется для определения ориентаций монокристаллов. В методе Лауэ ориентации и положения как кристалла, так рентгеновского пучка стационарны. Некоторые из падающих рентгеновских лучей имеют правильные длины волн, которые удовлетворяют закону Брэгга для некоторых кристаллических плоскостей. В дифракционной картине метода Лауэ на рис. 1.7 различные дифракционные пятна вдоль радиальной строки происходят от различных комбинаций длин волн рентгеновского луча и кристаллических плоскостей, имеющих спроецированную перпендикулярную компоненту вдоль строки. Оценка этих комбинаций в общем случае достаточно нелегка (особенно если имеется множество ориентаций кристаллитов в образце), и в данной книге метод Лауэ не обсуждается.
Рис. 1.7. Дифракционная картина обратного рассеяния метода Лауэ от Si для ориентации зоны [110]. Обратите внимание на высокую симметричность дифракционной картины.
В методе Дебая-Шеррера используются монохроматические рентгеновские лучи и оборудование для управления углом дифракции 2θ. Метод Дебая-Шеррера больше всего подходит для поликристаллических образцов. Однако, если даже θ – угол Брэгга, то падающие рентгеновские лучи находятся под неправильным углом для большинства кристаллитов образца (плоскости которых могут быть разориентированными – как на рис. 1.6, например). Тем не менее, если θ – угол Брэгга, в большинстве порошков имеются кристаллиты, приемлемо ориентированные для дифракции. При облучении пучком достаточного количества кристаллитов, они дифрагируют рентгеновские лучи в набор дифракционных конусов, как это показано на рис. 1.8. Верхние углы дифракционных конусов равны 4ΘВ, где ΘВ – угол Брэгга для конкретной дифракции.
diffractions from 3 properly-oriented crystallites – дифракция на трех кристаллитах, ориентированных подходящим образом
polycrystalline sample – поликристаллический образец
incident x-ray beam – падающий рентгеновский пучок
transmitted x-ray beam – проходящий рентгеновский пучок
cone of allowed 2θ angles – конус допустимых углов 2θ
Рис. 1.8. Схема дифракции Дебая-Шеррера на поликристаллическом образце.
Дифракционные картины Дебая-Шеррера были также получены при дифракции монохроматических электронов на поликристаллическом образце. Две наложенные картины электронной дифракции показаны на рис. 1.9. Образец представлял кристаллический сплав Ni-Zr в виде тонкой пленки, расположенной на монокристалле NaCl. Поликристаллический Ni-Zr сформировал набор дифракционных конусов, как на рис. 1.8. Эти конусы были ориентированы таким образом, что пересекали плоскость пленки в просвечивающем электронном микроскопе, формируя изображение «дифракционных колец». Квадратный массив дифракционных рефлексов также виден на рис. 1.8. Эти рефлексы происходят от некоторого остатка NaCl, который остался на образце, и формируют монокристаллическую дифракционную картину.
Рис. 1.9. Наложенные картины электронной дифракции поликристаллического Ni-Zr и монокристаллического NaCl.
При дифракции на поликристаллических материалах, или «порошковой дифракции» с монохроматическим излучением необходимо, чтобы дифрактометр Дебая-Шеррера обеспечивал только одну степень свободы в изменении дифракционных условий, соответствующую изменениям угла 2θ на рис. 1.1-1.3. С другой стороны, при дифракционных экспериментах с монокристаллическими образцами и монохроматическим излучением для ориентации образца требуются три дополнительные степени свободы. Хотя дифракция на монокристаллах намного интенсивнее, эти дополнительные параметрические размерности требуют существенного увеличения времени набора измерительных данных. Подобные эксперименты можно проводить на оборудовании небольшой лаборатории, но появление источников яркого синхротронного излучения позволило разработать многие новые виды дифракционных экспериментов на монокристаллах.
1.2. Формирование рентгеновских лучей
Рентгеновское излучение появляется, когда энергетический электрон теряет энергию. Одинаковые процессы сопутствуют появлению рентгеновских лучей в рентгеновских дифрактометрах и при химическом исследовании с помощью аналитического просвечивающего электронного микроскопа. Некоторые важные взаимодействия между электронами и атомами показаны на рис. 1.10. На рис 1.10а показан процесс упругого рассеяния, когда электрон отклоняется, но потеря энергии не происходит. На рис. 1.10b представлено неупругое рассеяние, когда отклонение электрона приводит к излучению. Ускорение при отклонении классического электрона могло бы всегда сопровождаться излучением – и, следовательно, происходить без упругого рассеяния. В квантовой электродинамике излучение может происходить или может не происходить (сравните рис. 1.10a и 1.10b), но рассеяния, усредненные по многим электронам, соответствуют классическому полю излучения.
bremsstrahlung EDS background – тормозное излучение – основа EDS
elastic scattering – упругое рассеяние
inelastic scattering EELS background – неупругое рассеяние – основа EELS
Imaging - изображение
characteristic x-ray – характеристическое рентгеновское излучение
decay channels – способы затухания
Auger electrons – Оже-электроны
high-energy secondary – высокоэнергетические вторичные
Рис. 1.10а-с. Некоторые процессы взаимодействия между высокоэнергетическим электроном и атомом: (а) ) полезные для дифракции ввиду излучения электрона околоядерного уровня; (с) основа методов химической спектроскопии. Два способа заполнения вакансии нижнего электронного уровня (с) отмечены двумя толстыми пунктирными линиями.
На рис. 1.10с проиллюстрированы два процесса, включающих перенос энергии между падающим электроном и электронами атома. Оба процесса на рис. 1.10с включают первичную ионизацию, когда электрон нижнего уровня излучается из атома. Внешний электрон с большей положительной энергией заполняет эту дырку в нижнем уровне, но существуют два способа избавления от лишней энергии: 1) испускание атомом рентгеновского излучения, или 2) эта энергия может быть использована для эмиссии из атома другого внешнего электрона, называемого «Оже-электроном». «Характеристическое рентгеновское излучение» в первом процессе уносит полную разницу энергий двух электронных состояний. Однако, Оже-электрон вначале был связан с атомом, так что кинетическая энергия излучаемого Оже-электрона равна этой разнице энергий минус начальная энергия связи. После затухания процесса по любому из способов рис. 1.10с во внешней оболочке атома остается незаполненное электронное состояние, и процесс повторяется при более низкой энергии, пока электронная дырка не уйдет из атома.
Рентгеновское излучение, используемое в дифракционном эксперименте, характеризуется длиной волны излучения λ, хотя обычно в спектрометрии или при создании рентгеновского излучения более полезна энергия E:
, (1.15)
. (1.16)
1.2.1. Тормозное излучение
Излучение сплошной среды (которое иногда неверно называют bremsstrahlung, что означает «тормозное излучение») может происходить при сильном отклонении электрона, как это изображено на рис. 1.10b, поскольку отклонение вызывает ускорение. Это ускорение может порождать рентгеновское излучение с энергией настолько большой, как полная кинетическая энергия падающего электрона E0 (равная его заряду, умноженному на ускоряющее напряжение V). Подставляя в (1.15) E0 = eV, получаем «правило Дуэйна-Ханта» для наименьшей длины волны рентгеновского излучения с анода λmin:
. (1.17)
Форму спектра тормозного излучения можно понять, используя следующий факт из квантовой электродинамики. Хотя каждый фотон рентгеновского излучения имеет определенную энергию, энергетический спектр фотонов получается из преобразования Фурье временной зависимости электронного ускорения а(t). Прохождение каждого электрона через атом приводит к краткому ускорению импульсного типа. Усреднение по многим взаимодействиям электрон-атом обеспечивает широкополосный энергетический спектр рентгеновского излучения. Электроны, которые прошли ближе к ядру, подвергаются более сильным ускорениям и поэтому излучают с более высокой вероятностью. Их спектр, однако, такой же, как спектр от электронов, которые пересекли внешнюю часть атома. В тонком образце, когда возможно только одно резкое ускорение электрона, спектр тормозного излучения имеет энергетическое распределение, показанное на рис. 1.11а: плоское распределение с отсеканием при 40 кэВ для электронов 40 кэВ.
Общую форму распределения длин волн можно получить следующим образом. Соотношение между энергией и длиной волны рентгеновского излучения имеет вид:
, (1.18)
в силу чего интервал длин волн связан с интервалом энергий следующим соотношением:
, (1.19)
. (1.20)
Такое же число фотонов должно быть сосчитано в интервале распределения длин волн, который соответствует интервалу распределения энергий:
, (1.21)
откуда, используя (1.19), распределение длин волн можно представить в следующем виде:
. (1.22)
Знак «минус» в (1.22) появился вследствие увеличения энергии, соответствующей уменьшению длины волны. Поэтому распределение длин волн связано с распределением энергий следующим образом:
. (1.23)
На рис. 1.11b представлено распределение длин волн (1.23), которое соответствует распределению энергий из рис. 1.11а. Обратим внимание, что рентгеновское лучи тормозного излучения имеют длины волн, связанные вместе значением λmin из (1.17).
Кривая на рис. 1.11b или ее эквивалентный энергетический спектр на рис. 1.11а является приемлемым приближением для фонового тормозного излучения от очень тонкого образца. Однако, анод рентгеновской трубки более толстый. Большинство электронов вообще не теряют всю свою энергию и распространяются дальше в анод. Если электрон потерял некоторую часть своей начальной энергии, он снова может излучать, но с энергией, меньшей Emax (или длиной волны, большей λmin). Более глубоко в аноде эти многократно рассеянные электроны обеспечивают большее тормозное излучение с большими длинами волн. Спектр тормозного излучения от толстого образца можно понять, суммируя отдельные спектры электронов с различными кинетическими энергиями в аноде. Приблизительная сумма качественно представлена на рис. 1.11d. Тормозное излучение из рентгеновской трубки резко возрастает свыше λmin, достигая пика при около 1.5λmin.7
7 Спектр излучения сплошной среды на рис. 1.1d изображен качественно правильно, но количественное рассмотрение требует больше подробностей, связанных с электронным рассеянием и рентгеновским поглощением.
Intensity - Интенсивность
Energy - Энергия
Wavelength – Длина волны
Рис. 1.11. (а) Энергетическое распределение отдельного процесса тормозного излучения; (b) распределение длин волн для распределения энергий из части (а); (с) оценочное суммирование распределений длин волн, ожидаемое от многократных процессов тормозного излучения в толстой мишени; (d) сумма вкладов от отдельных процессов тормозного излучения с непрерывным распределением энергии.
Интенсивность тормозного излучения зависит от силы ускорения электронов. Атомы с большим атомным номером Z имеют более сильные потенциалы для электронного рассеяния, и интенсивность тормозного излучения увеличивается приблизительно как V2Z2.
1.2.2. Характеристическое излучение
В дополнение к тормозному излучению, которое появляется при бомбардировке вещества высокоэнергетическими электронами, имеется рентгеновское излучение с дискретными энергиями, характеристичными для элементов материала, как это показано штрихованной линией в верхней части рис. 1.10с. Энергии этих «характеристических рентгеновских лучей» определяются энергиями связывания электрона с атомом, или более точно – разницей между этими энергиями связывания. Нетрудно вычислить эти энергии для атомов с атомным числом Z, если сделать основополагающее предположение, что атомы являются «водородоподобными» и имеют только один электрон. Попытаемся найти решения зависящего от времени уравнения Шредингера для волновой функции электрона:
. (1.24)
Для упрощения задачи попытаемся найти решения, которые обладают сферической симметрией, так чтобы производные волновой функции электрона ψ(r,θ,) по углам θ и сферической системы координат были равны нулю. Тогда лапласиан в уравнении Шредингера сводится к относительно простому виду:
(1.25)
Поскольку Е является постоянной, приемлемые решения для ψ(r) должны обеспечивать независимость Е от r. Два подобных решения можно записать в следующем виде:
(1.26)
(1.27)
где радиус Бора a0 определяется как:
(1.28)
Подставляя (1.26) или (1.27) в (1.25) и вычисляя частные производные по r, получаем, что слагаемые, зависящие от r, исчезают, в силу чего E не зависит от r (см. (1.7)):
. (1.29)
В (1.29) определена ЕR - энергетическая единица Ридберга, которая равна +13.6 эВ. Целое число n в (1.29), которое иногда называют «главным квантовым числом», равно 1 для Ψ1s, 2 для Ψ2s и т.д. Хорошо известно, что имеются и другие решения, которые не обладают сферической симметрией, например, Ψ2f, Ψ3f и Ψ3d.8 Пожалуй, даже удивительно, что для ионов с одним электроном выражение (1.29) обеспечивает корректные энергии для тех других волновых функций, где n = 2, 3 и 3 для этих трех примеров. Это известно как «случайное вырождение» уравнения Шредингера в случае атома водорода, но не является верным, если атом включает более одного электрона.
8 Не зависящее от времени уравнение Шредингера (1.24) было получено методом разделения переменных, а именно разделением по r,θ,φ. Постоянной разделения была энергия Е. Для разделения θ и от r постоянной разделения предполагается l, а для разделения θ от φ постоянной разделения предполагается m. Целые числа l и m включают угловые переменные θ и φ и являются «квантовыми числами углового момента». Квантовое число l соответствует общему угловому моменту, а m соответствует его ориентации относительно выбранного направления. Полный набор квантовых чисел электрона представляет {n,l,m,s}, где s – спин. Получить спин путем постоянного разделения уравнения Шредингера, которое позволяет только 3 разделения из {r, θ, φ, t}, нельзя. Однако спин можно получить из релятивистского уравнения Дирака.
Предположим, что из атома Li с Z=3 были удалены оба внутренних электрона 1s и что электрон в состоянии 2s испытал энергетический переход в одно из этих пустых состояний 1s с уменьшением энергии. Разница энергий может проявиться как энергия рентгеновского излучения ΔE, и для такого одноэлектронного атома имеем:
. (1.30)
(Уровень 1s расположен ближе к ядру чем уровень 2р, и имеет большую отрицательную энергию. Рентгеновское излучение имеет положительную энергию.) Стандартное старое обозначение групп электронов с тем же самым n в «оболочках» определяется буквенными сериями K, L, M…, соответствующим n=1, 2, 3… При электроном переходе (1.30) между оболочками L→K излучается «рентгеновский луч Kα». Излучение Kβ происходит при переходе M→K. Другие обозначения приводятся в таблице. 1.2 и на рис. 1.13.
Таблица 1.2.
Некоторые обозначения в рентгеновской спектроскопии
Обозначение Переход Атомное обозначение Е для Cu [кэВ]
L3→K 2p3/2→1s 8.04778
L2→K 2p1/2→1s 8.02783
M2,3 →K 3p→1s 8.90529
M4,5 → K 3d→1s 8,99770
M4,5 → L3 3d→2p3/2 0.9297
M4 →L2 3d→2p1/2 0.9498
M2,3 → L1 3p→2s 1.0228
M1 →L2 3s →2p1/2 0.832
M1 →L3 3s →2p3/2 0.8111
Уравнение (1.30) удовлетворительно работает при рентгеновском излучении из атомов или ионов с одним электроном, но электрон-электронные взаимодействия усложняют вычисление энергетических уровней большинства атомов.9 На рис. 1.12 представлены зоны данных, которые порождают переходы электронов между различными оболочками. Эта диаграмма соотношения между атомным номером и рентгеновской энергией, является основой законов Мозли. Законы Мозли представляют изменения уравнения (1.30). Для рентгеновского излучения Кα и Lα они дают:
9 В (1.24) нужно ввести дополнительные члены для учета энергии электрон-электронных взаимодействий, которые изменят энергетические уровни.
(1.31)
(1.32)
Wavelength [Å] – Длина волны [Å]
L series - Серия L
K series - Серия K
Energy [keV] – Энергия [кэВ]
Рис. 1.12. Энергии характеристического рентгеновского излучения элементов. По оси x графика отложены значения квадратного корня из частоты (от 6 до [1.2].
Уравнения (1.31) и (1.3) для рентгеновского излучения обеспечивают точность около 1% при энергиях 3-10 кэВ.10
10 Этот результат был опубликован в 1914 г. Генри Мозли погиб во время первой мировой войны в 1915 г. в Галлиполи. Британия ответила на эту утрату освобождением ученых от воинской повинности во время второй мировой войны.
Мозли верно интерпретировал смещения для Z (1 и 7.4 в (1.31) и (1.32)) как следствие экранировки заряда ядра внешними электронами оболочки. Для электрона К–оболочки экранирование включает один электрон – второй электрон К–оболочки. Для электрона L–оболочки экранирование включает оба К–электрона (1s) плюс некоторый вклад от других электронов (2s и 2р), общее число которых равно 9. Возможно, что закон Мозли (1.31) для перехода L→K можно переделать с различными эффективными зарядами ядра для электронов К- и L-оболочек вместо того, чтобы использовать для обеих из них Z-1. Однако это изменение потребует постоянного различия от ЕR в (1.31). В частности, для рентгеновских лучей L–серий следует использовать в качестве эмпирического параметра значение 7.4.
Обратим внимание, что в таблице 1.2 и на рис. 1.13 отсутствует переход 2s->1s. Этот переход запрещен. Две волновые функции Ψ1s(r) и Ψ2s(r) – соответственно (1.26) и (1.27), имеют обратную симметрию относительно r = 0. Однако равномерное электрическое поле является антисимметричным по r, так что индуцированный дипольный момент Ψ2s(r) имеет нулевое перекрытие с Ψ1s(r). Рентгеновская эмиссия путем электрического дипольного излучения происходит в соответствии с правилом отбора (см. проблему 1.12), так как угловые моменты начального и конечного состояний должны отличаться на 1 (например, Δl = ±1).
L series – Серия L
M series - Серия M
Рис. 1.13. Некоторые электронные состояния и обозначения рентгеновского излучения (в данном случае для U). Приведено по [1.3].
Как показано в таблице 1.2, существуют два типа рентгеновского излучения Kα. Они слегка отличаются по энергии (обычно на несколько единиц на тысячу) и порождаются при спин-орбитальном расщеплении оболочки L. Напомним, что состояние 2р может иметь общий угловой момент 3/2 или 1/2 в зависимости от того, направлен спин электрона 1/2 параллельно или антипараллельно с орбитальным угловым моментом l. Спин-орбитальное взаимодействие приводит к тому, что энергия состояния 1/2 (L2) меньше, чем состояния 3/2 (L3), так что энергия рентгеновского излучения слегка выше, чем . В окончательных K-состояниях спин-орбитальное расщепление отсутствует, поскольку их орбитальный угловой момент равен нулю, но спин-орбитальное расщепление происходит при рентгеновском излучении для окончательных состояний M→L. Рентгеновское излучение и отличаются так, как это показано в таблице 1.2. В экспериментальном энергетическом спектре расщепления подоболочек разрешить нельзя, а можно идентифицировать только составной пик рентгеновского излучения Kβ, например.
1.2.3. Синхротронное излучение.
Накопительные кольца. Синхротронное излучение является практическим источником рентгеновских лучей для многих экспериментов, которые ранее были невыполнимы с обычными источниками рентгеновского излучения из раздела 1.3.1. Высокие поток и коллимирование, возможность настройки энергии и синхронизация по времени – вот только немногие из замечательных особенностей синхротронных источников излучения. Технические средства для экспериментов с синхротронным излучением имеются в нескольких национальных и международных лабораториях.11 Эти средства центрированы вокруг электронного или позитронного накопительного кольца с окружностью около одного километра. Электроны в накопительном кольце обычно имеют энергии 7×109 кэВ и движутся со скоростью, близкой к скорости света. Ток электронов составляет около 100 мА, но электроны сгруппированы в плотные пучки сантиметровой длины, каждый из которых является частью этого общего тока. Эти пучки имеют вертикальное и горизонтальное уширения в десятки или сотни микрон.
11 Три первые технические установки находятся в Европейском центре по синхротронному излучению (European Synchrotron Radiation Facility) в Гренобле, Франция, «Усовершенствованном источнике фотонов» (Advanced Photon Source) в Аргоне, штат Иллинойс, США и «Сверхкольце электронов энергией 8 ГэВ» (Photon Ring 8-GeV), SPring-8 в Хариме, Япония [1.4].
Электроны теряют энергию, двигаясь по искривленным траекториям в кольце, и генерируют синхротронное излучение. Электрическая мощность, необходимая для восполнения энергии электронов, поставляется радиочастотным электрическим полем. Это циклическое электрическое поле ускоряет электронные пучки, поочередно притягивая и отталкивая их по мере того, как они движутся через специальную секцию накопительного кольца. (Каждый пучок должен быть в фазе с радиочастотным полем.) Это кольцо может удерживать число пучков, равное радиочастотному количеству временных циклов при движении по кольцу. Например, при радиочастоте 0.3 ГГц, скорости электронов 3×105 км/с и длине кольца 1 км число «сегментов» для удержания пучков равно 1000.
Хотя энергия электронов в кольце восстанавливается высокомощной радиочастотной системой, электроны теряются при случайных соударениях с атомами газа в вакууме. Характеристическое время затухания тока пучка в несколько часов требует, чтобы в пучок впрыскивались новые электроны.
Ускорения при прохождении пучков через изгибающие магниты или магнитные «устройства ввода» приводят к излучению фотонов. Поэтому рентгеновское излучение происходит в импульсном режиме или «вспышками». Длительность вспышки зависит от длительности ускорения электронов, но уменьшается в силу релятивистского сжатия. Она зависит в первую очередь от ширины электронного пучка и может составлять около 0.1 нс. В случае, когда каждый пятый сегмент заполняется в этом гипотетическом кольце, эти вспышки разделены по времени на 167 нс. Некоторые эксперименты, основанные на быстром отсчете времени, спроектированы с учетом этой временной структуры синхротронного излучения.
Ондуляторы. Синхротронное излучение генерируется дипольными искривляющими магнитами, используемыми для управления электронными орбитами в кольце, но современные установки синхротронного излучения «третьего поколения» получают рентгеновские фотоны из «устройств ввода», которые представляют магнитные структуры типа «магнитных гребенок» или «ондуляторов». Ондуляторы представляют ряды магнитов вдоль направления электронного пучка. Поля этих магнитов чередуются вверх и вниз, перпендикулярно к направлению электронного пучка. Синхротронное излучение генерируется, когда электроны ускоряются под действием силы Лоренца ряда магнитов. Механизм рентгеновского излучения при электронном ускорении является в основном таким же, как при тормозном излучении bremsstrahlung, которое было представлено на рис. 1.10 и в разделе 1.2.1. Поскольку ускорения электронов лежат в плоскости, синхротронные рентгеновские лучи поляризованы с Е в той же самой плоскости и перпендикулярно направлению рентгеновского луча (сравните с рис. 1.26).
Важной особенностью ондулятора является то, что его магнитные поля точно позиционированы так, чтобы поле фотона создавалось конструктивной интерференцией излучения от ряда ускорений. Рентгеновские лучи, проходящие из ондулятора в компактный образец, аналогичны дифракции Брэгга на кристалле, когда интенсивность рентгеновского пучка в прямом направлении увеличивается как квадрат числа когерентных магнитных периодов (обычно десятки). Опять же по аналогии с дифракцией Брэгга, наблюдается соответствующее уменьшение в угловом уширении фотонного луча. Релятивистская природа электронов с энергией порядка ГэВ является основной для функционирования ондулятора. На линии взгляда вдоль электронного луча частота колебаний электронов усиливается на релятивистский множитель 2(1−(v/c)2)−1, где v – скорость электрона, а с – скорость света. Этот множитель составляет около 108 для электронов с энергией порядка нескольких ГэВ. Типичное расстояние между магнитами составляет 3 см, то есть равно расстоянию, пересекаемому светом за 10-10 с. Релятивистское усиление обеспечивает частоту 1018 Гц, что соответствует рентгеновской энергии hv в несколько кэВ. Релятивистское сжатие Лоренца вдоль прямого направления еще больше заостряет радиационную картину. Рентгеновский пучок, проходящий из ондулятора, может иметь угловое уширение в микрорадианы, отклоняясь всего лишь на миллиметр на расстоянии в десятки метров. Малое расхождение пучка и малая эффективная площадь источника рентгеновской эмиссии делает ондуляторный пучок превосходным источником рентгеновского излучения для работы монохроматора.
Яркость. Для описания процесса генерации полезных фотонов рентгеновским источником используются различные показатели. Показатель качества работы монохроматора пропорционален интенсивности (фотонов/сек) на площадь излучателя (см−2), но необходимо учесть еще один фактор. При высококоллимированном рентгеновском луче кристалл монохроматора мал по сравнению с его расстоянием от источника. Важно, что рентгеновский пучок концентрируется в малый телесный угол, что можно эффективно использовать. Полным показателем качества при работе монохроматора является «светимость» (часто называемая «яркостью»), которая нормирована на телесный угол пучка. Яркость имеет размерность [фотонов (s см2Рад)−1]. Яркость луча ондулятора может быть в 109 раз выше, чем у рентгеновской трубки. Яркость также является показателем качества для специализированных лучевых линий, которые фокусируют рентгеновский луч в узкий зонд микронных размеров. В заключение отметим, что интенсивность рентгеновского излучения не распределяется равномерно по всем энергиям. Термин «спектральная яркость» является показателем качества, который определяет яркость на эВ энергии рентгеновского спектра.
Можно настраивать ондуляторы для оптимизации их выхода в пределах широкого интервала энергий. Их плотность энергии составляет порядка кВт на мм−2, и большая часть этой энергии преобразуется тепло в первом кристалле, который сильнее всего нагревается пучком ондулятора. Существуют технические проблемы с отводом тепла от первого кристалла при такой «высокотепловой нагрузке монохроматора». Можно использовать, например, охлаждаемый водой алмаз, который обладает великолепной теплопроводностью.
Лучевые линии и пользовательские программы. Монохроматоры и гониометры, необходимые для экспериментов с синхротронным излучением, расположены в «лучевой линии», которая направлена от устройства ввода. Эти компоненты обычно монтируются в ведущей линии «бункера», который защищает пользователя от смертельного излучения, производимого лучом ондулятора.
Пользовательские программы с синхротронным излучением обычно организованы вокруг лучевых станций, каждая из которых имеет собственные возможности и научный персонал. Хотя многие лучевые станции предназначены для экспериментов по рентгеновскому рассеянию, возможны и иные виды рентгеновских экспериментов. Подобная работа обычно начинается с контактов с научным персоналом лучевой станции, который часто может быстро оценить возможности и новизну предлагаемых вариантов. Успешные предложения использования лучевой станции, вероятно, не включают измерения, которые можно выполнить с помощью обычных рентгеновских дифрактометров. Тренировки по мерам безопасности при работе с излучением, организация путешествий, рабочие программы и научное сотрудничество – вот часть работы при экспериментах на синхротронных установках. Стиль исследований существенно отличается от такового с дифрактометром в малой лаборатории.
1.3. Рентгеновский порошковый дифрактометр
В данном разделе описываются важнейшие блоки типового рентгеновского дифрактометра, используемого в лаборатории по исследованию материалов:
▪ источник рентгеновских лучей, обычно называемый рентгеновской трубкой;
▪ «гониометр», который обеспечивает точные механические смещения трубки, образца и детектора;
▪ рентгеновский детектор,
▪ электронная часть для подсчета импульсов детектора синхронизированно с положениями гониометра.
Типовые данные включают список отсчетов детектора относительно угла 2θ – кривую, которая представляет дифракционную картину.
1.3.1. Генерация рентгеновских лучей
Традиционные рентгеновские трубки представляют вакуумные трубочные диоды с нитями накала, обычно подключенными при -40 кВ. Электроны излучаются с нити накала и ускоряются к аноду, который подключен при потенциале заземления.12 Аналогичные компоненты используются в аналитическом просвечивающем электронном микроскопе (раздел 2.4.1), хотя в этом случае энергии электронов выше, электронный пучок можно сформировать в узконаправленный зонд, и электроны индуцируют рентгеновское излучение из образца.
12 Альтернативная конструкция с заземленной нитью накала, а анодом, подключенным при +40 кВ, несовместима с требованиями водяного охлаждения анода. Подобное охлаждение необходимо из-за того, что при обычном токе электронов 25 мА от металлического компонента, расположенного в глубоком вакууме, нужно отводить 1 кВт тепла. В просвечивающем электронном микроскопе удобнее поддерживать образец и большинство компонентов при нулевом потенциале.
Рабочие напряжение и ток рентгеновской трубки обычно выбираются таким образом, чтобы оптимизировать эмиссию характеристического излучения, поскольку оно является источником монохромного излучения. При заданном ускоряющем напряжении интенсивность всех излучений увеличивается с ростом тока электронов в трубке. Однако влияние изменения ускоряющего напряжения на характеристическую рентгеновскую эмиссию является более сложным, поскольку при этом также изменяется спектр рентгеновских лучей. Характеристические рентгеновские лучи возбуждаются эффективнее при большем ускоряющем напряжении V. На практике интенсивность характеристического излучения зависит от V следующим образом:
, (1.33)
где Vc – энергия характеристического рентгеновского излучения. С другой стороны, интенсивность тормозного излучения увеличивается приблизительно как:
. (1.34)
Для получения максимальной интенсивности характеристического рентгеновского излучения по отношению к тормозному можно задать:
, (1.35)
что приводит к:
V = 4Vc. (1.36)
На практике оптимальное напряжение для возбуждения характеристических рентгеновских лучей приблизительно в 3.5-4 раза больше энергии характеристических лучей.
Совмещение интенсивностей тормозного излучения и характеристических рентгеновских лучей дает распределение длин волн, представленное на рис. 1.14. В приведенном примере рентгеновской трубки с серебряным анодом характеристические линии Kα (22.1 кэВ, 0.56 Å) не возбуждаются при напряжениях в трубке ниже 25.6 кэВ, что соответствует энергии, необходимой для удаления электрона с К-оболочки атома серебра. Для получения максимального отношения интенсивности характеристического излучении Kα серебра к интенсивности тормозного излучения понадобилось бы ускоряющее напряжение около 100 КэВ, что представляет непрактично большое значение. Наиболее популярный материал анода для монохроматического излучения – медь, которая также обладает таким дополнительным преимуществом как высокая теплопроводность.
Intensity - Интенсивность
Wavelength [Å] – Длина волны [Å]
Рис. 1.14. Спектр интенсивности (в длинах волн) рентгеновской трубки с серебряным анодом [1.5]. Энергии 20, 30 и 40 КэВ соответствуют длинам волн отсечения 0.62, 0.41 и 0.32 Å в указанном порядке.
Современная рентгеновская трубка имеет тонкий анод с протекающей сзади него охлаждающей водой. При хорошей теплопроводности анода - как в случае меди, можно использовать до 2 КВт мощности (ускоряющее напряжение, умноженное на ток пучка) до того, как нагрев анода существенно уменьшит время эксплуатации трубки.13 Разработан альтернативный тип рентгеновских трубок для эксплуатации при больших значениях тока электронов, и следовательно, пропорционально более высоком рентгеновском излучения. Хитрость заключалась в том, чтобы сконструировать анод в виде цилиндра и раскрутить его до скорости 5000 оборотов в минуту. При подобном вращении анодных источников рентгеновского излучения возможно увеличенное выделение тепла – вплоть до 20 кВт. Однако, источники рентгеновского излучения с вращающимся анодом более дорогие и сложные в эксплуатации, поскольку они требуют высокой механической точности во вращающихся компонентах, герметичного вращающегося высоковакуумного уплотнения, обеспечивающего водяное охлаждение, и непрерывной откачки для поддержания вакуума. Оба источника рентгеновского излучения – как с вращающимся анодом, так запаянные, при работе требуют стабильного электропитания постоянного тока. Их генераторы высокого напряжения включают цепь обратной связи для регулирования эмиссии электронов нитью накала для поддержания устойчивого тока в трубке.
13 Эффективность рентгеновского излучения - отношение мощности излучаемого рентгеновского излучения к электрической мощности, рассеянной в трубке, е чрезвычайно мало. Опытным путем определено, что е = 1.4×10-9ZV, где Z – атомный номер, а V- ускоряющее напряжение.
Узкий рентгеновский пучок можно получить с помощью щели прямого пучка (рис. 1.15). Выбрав пучок рентгеновских лучей, которые покидают поверхность анода под малым углом скольжения, для получения линейного источника можно использовать геометрическое изображение анода в перспективном сокращении. Этот малый «угол выхода» рентгеновской трубки обычно составляет 3-6 градусов.
tube – трубка
direct beam Soller slits – щели Соллера прямого пучка
direct beam slit – щель прямого пучка
detector slit – щель детектора
detector Soller slits – щели Соллера детектора
receiving slit – приемная щель
Рис. 1.15. Схематическая диаграмма некоторых типовых компонентов и углов гониометра для рентгеновского θ-2θ дифрактометра. Плоский образец расположен в центре окружности гониометра (радиус обычно 0.25-0.5 м).
1.3.2. Гониометр для порошковой дифракции
В методе Дебая-Шерера требуется «гониометр», который обеспечивает выполнение точных механических смещений детектора и образца по отношению к источнику монохроматических рентгеновских лучей (см. рис. 1.15). На практике легче всего оставить громоздкую рентгеновскую трубку неподвижной, и поворачивать образец на угол θ. Для того чтобы рассеянные рентгеновские лучи покидали образец под углом θ, детектор следует повернуть точно на угол 2θ.14 Гониометр также должен обеспечить точные повороты образца в плоскости его поверхности на угол и в плоскости гониометра на угол ω. Углы и ω не влияют на дифракционную картину для поликристаллов с хаотичными ориентациями, но они важны для образцов с кристаллографической текстурой.
14 Подобный «θ-2θ дифрактометр» является менее гибким в эксплуатации, чем «θ-θ дифрактометр», но в последнем требуется обеспечить точность перемещения рентгеновской трубки.
Для получения хорошей интенсивности под точно определенным углом в рентгеновских порошковых дифрактометрах обычно используется «линейный источник», узкий в плоскости гониометра, но имеющий высоту около 1 см в направлении, перпендикулярном этой плоскости. Для коллимирования падающего и рассеянного пучков используются щели. С помощью щели прямого пучка управляют «экваториальным расхождением» падающего пучка (экваториальная плоскость дифрактометра расположена в плоскости страницы на рис. 1.15). Для получения точно определенных дифракционных углов следует также обеспечить управление расхождением падающего пучка вдоль оси гониометра (перпендикулярно к плоскости страницы). Управление «осевым расхождением» обеспечивается с помощью щелей Соллера – набора пластин, разделяющих падающий пучок в набор пучков, каждый с малым осевым расхождением. Между образцом и детектором расположена щель детектора – для управления экваториальным расхождением, и щели Соллера – для управления осевым расхождением. Положение детектора определяется приемной щелью.
Расхождение падающего пучка является обязательным условием для получения приемлемых интенсивностей рентгеновского излучения на детекторе. В то же время нежелательно угловое уширение дифракционных пиков в результате экваториального расхождения падающего пучка (около 1˚). К счастью, подобное уширение исключено в θ-2θ гониометре из рис. 1.15 с геометрической конфигурацией «Брэгга-Брентано». Геометрическая конфигурация Брэгга-Брентано позволяет получить точно определенные дифракционные углы при конечных ширинах щелей и расхождениях пучков, как это показано на рис. 1.16 и 1.17. Как показано на рис. 1.16, в подобном гониометре и детектор, и трубка расположены на окружности «круга гониометра» с образцом в центре.
goniometer circle – круг гониометра
focusing circle – окружность фокусировки
specimen - образец
tube - трубка
detector - детектор
Рис. 1.16. Геометрическая конфигурация дифрактометра Брэгга-Брентано. Два угла на образце одинаковы и равны 180˚-2θ.
Дальнейшие подробности окружности фокусирования показаны на рис. 1.17. Можно доказать (см. проблему 1.6), что пробеги двух лучей от трубки к детектору происходят под одинаковым углом в окружности фокусировки (угол 180˚-2θ из рис. 1.17). Также справедливо, что пунктирные линии на рис. 1.17, которые делят этот угол пополам, пересекаются на окружности фокусировки в точке, расположенной симметрично между трубкой и детектором. Пунктирные линии представляют нормали к дифракционным плоскостям. Следовательно, для сильной дифракции оптимальный радиус кривизны дифракционных плоскостей должен быть в два раза больше, чем у окружности фокусировки, и поверхность образца должна быть искривлена вдоль окружности фокусировки, как это показано на рис. 1.17. Подобные кристаллы, известные под названием «кристаллов с фокусировкой по Иогансону», специально изготавливаются для рентгеновских оптических устройств, особенно монохроматоров (как обсуждается в разделах 1.2.3 и 1.3.3).
symmetrically-cut sample surface radius = r – поверхность радиуса r симметрично вырезанного образца
crystal plane radius = 2r - радиус 2r плоскости кристалла
asymmetrically-cut sample surface – поверхность несимметрично вырезанного образца
tube - трубка
detector - детектор
Рис. 1.17. Геометрическая конфигурация окружности фокусировки
Геометрическая конфигурация из рис. 1.17 является основой конструкции высокоэффективного аппарата, известного под названием Симана-Бохлина. В этом аппарате порошковый или тонкопленочный образец расположен на большей части окружности фокусировки. Все расходящиеся пучки от трубки после дифракции на угол 2θ сходятся на детекторе (рис. 1.17). Различные положения детектора определяют различные углы 2θ. В ранних моделях Дебая-Шеррера неподвижная фотопленка помещалась вокруг круга гониометра, что позволяло исключить необходимость точных механических смещений. Эта идея была развита для цифрового сбора данных в большеугловых позиционно-чувствительных детекторах PSD (Position-Sensitive Detector), которые покрывают дугу в 120˚ или около того (см. рис. на заглавной странице). Взамен поочередного детектирования рентгеновских лучей, рассеянных в угловые интервалы размером около 0.1˚, позиционно-чувствительный детектор одновременно детектирует дифракции по всему углу в 120˚. Очевидное преимущество дифрактометров на базе позиционно-чувствительных детекторов заключается в высокой скорости сбора данных, которая может быть в сотни раз больше, чем у обычных порошковых дифрактометров с подвижным гониометром.
1.3.3. Монохроматоры, фильтры, зеркала
Монохроматизацию рентгеновского излучения лучше выполнять с помощью брэгговской дифракции от монокристаллов. Хороший монохроматор можно сконструировать на основе кристалла с фокусировкой по Иогансону (показан на рис 1.17 на окружности фокусировки) вместе со щелями, расположенными в местах «трубки» и «детектора». Подобная конструкция позволяет эффективно использовать расходящиеся рентгеновские лучи, покидающие рентгеновскую трубку. Однако такие монохроматизированные рентгеновские лучи формируют непараллельный сходящийся пучок, а непараллельный пучок может оказаться помехой при ряде исследований. Обеспечить большую параллельность монохромного пучка можно с помощью «несимметрично вырезанного» искривленного монокристалла. Кристаллические плоскости такого несимметрично вырезанного кристалла соответствуют показанным в верхней части рис. 1.17, но его поверхность срезана несимметрично по отношению к дифракционным плоскостям, как показано в правой части рис. 1.17. Несимметрично вырезанный кристалл обеспечивает широкий интервал углов падения. Однако его поверхность укорочена, как видно со стороны детектора, так что она рассеивает менее сходящийся пучок. При использовании несимметрично-вырезанного кристалла возможно уменьшение расхождения пучка до 10 раз.
Установка монохроматора в дифрагированном пучке на место детектора15 на рис. 1.15 может улучшить отношение сигнала к шуму дифракционной картины. Дифракции от падающего тормозного излучения и других заражающих излучений от рентгеновской трубки больше не детектируются, поскольку эти излучения имеют неправильную длину волны для прохождения через монохроматор дифрагированного пучка. Также не детектируются флуоресцентные рентгеновские лучи, испускаемые образцом, возбужденным падающим пучком. Флуоресценция образца обычно излучается во всех направлениях перед образцом, увеличивая обширный фон в измеряемой дифракционной картине. Флуоресценция образца может привести к серьезным проблемам с фоном, если в образце имеются элементы с атомными номерами Z, которые меньше атомного номера материала анода на 2 или 5, или если энергетическое тормозное излучение из рентгеновской трубки достаточно интенсивно (настолько, что может конкурировать, если материал анода - тяжелый элемент). Устанавливая монохроматор в падающем пучке, а не в рассеянном, можно исключить проблемы от рассеянного тормозного излучения и иных загрязняющих излучений, но при установке монохроматора в падающем луче не удается предохраниться от детектирования флуоресценции образца.
15 Говоря более точно, точка, обозначенная «трубка» на рис. 1.17, расположена в центре «приемной щели» рис. 1.15 (и чертеж рис. 1.17 повернут на 90˚ по часовой стрелке).
Иногда полезно установить в падающем луче фильтр, обычно в виде тонкой пленки из поглощающего материала,16 для подавления рентгеновских лучей Kβ из трубки. Если фольга изготовлена из элемента с атомным номером на 1 меньше, чем у анода, более энергетические рентгеновские лучи Kβ сильно ослабляются, поскольку они заставляют пленку флуоресцировать. Желаемое излучение Kα не индуцирует флуоресценцию и меньше ослабляется. И напоследок следует отметить, что при использовании детектора с высокоэнергетическим разрешением монохроматор или фильтр могут оказаться необязательными, так как уменьшение нежелательных излучений можно произвести электронным путем. Тем не менее, уменьшение потока нежелательных излучений может улучшить производительность детектора, особенно при высоких скоростях счета.
16 Толщину фольги можно вычислить с помощью метода, рассмотренного в разделе 3.2.3.
Киркпатрик и Баец предложили фокусировать рентгеновские лучи искривленными зеркалами еще в 1948 году, но «зеркала К-Б» стали важными только в последнее время благодаря усовершенствованию способов изготовления и более ярким источникам рентгеновского излучения. Основная идея заключается в том, что индекс преломления рентгеновских лучей для большинства материалов слегка меньше 1, обычно около 0.99999. Если угол падения рентгеновского излучения из вакуума в материал меньше критического, происходит полное отражение. Эти критические углы малы, порядка 1 градуса, так что рентгеновский луч формирует только угол скольжения к поверхности зеркала. Это устанавливает жесткие требования к реальной длине поверхности зеркала. Для рентгеновских лучей небольшого расхождения и малых диаметров, как это свойственно для синхротронных ондуляторных пучков, искривленные зеркала К-Б представляются практичным выбором для фокусировки пучка. Зачастую используются две пары зеркал, одна – для горизонтальной фокусировки и вторая – для вертикальной, формируя в фокальной точке пятно размером с микрон или около того.
1.4. Детекторы для рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии
1.4.1. Принципы работы детектора
Рентгеновский детектор при поглощении рентгеновского луча генерирует импульс электрического тока. Несколько критериев используются при описании его эксплуатационных характеристик.
Во-первых, идеальный детектор должен производить выходной импульс для каждого падающего рентгеновского луча. Доля фотонов, которые производят импульсы, называется «квантовой эффективностью» детектора QE (quantum efficiency). С другой стороны, детектор и его электронные компоненты не должны генерировать фальшивые или искаженные импульсы. В «квантовой эффективности детектирования» DQE (detective quantum efficiency) комбинируются эффекты квантовой эффективности с отношением сигнала к шуму SNR (signal-to-noise ratio). Квантовая эффективность детектирования является мерой того, сколько времени различные детекторы (одинаковой геометрии) должны вести считывание, чтобы собрать данные одинакового статистического качества. DQE определяется как квадрат отношения SNR реального детектора к SNR идеального детектора (если SNR определяется только статистикой счета):
. (1.37)
Здесь предполагается, что времена сбора данных реального и идеального детекторов равны.17
17 Предположим, что детектор вообще не генерирует шум, но его QE =1/2. Такой детектор при том же потоке рентгеновского излучения, как в идеальном детекторе, имел бы половину сигналов и половину шума, но SNRactual/SNRideal не равно 1.0. При половинной скорости счета статистика счета уменьшает это отношение до 1/2. Тогда DQE в (1.37) был бы 1/2, так что DQE = QE для детекторов, которые не генерируют фальшивые отсчеты.
Во-вторых, детектор должен производить импульсный ток с чистым зарядом, пропорциональным энергии фотона рентгеновского луча. При детектировании фотонов одинаковой энергии импульсы напряжения от электронной части должны иметь одинаковую высоту, или, по крайней мере, распределение высот импульсов должно быть резким. Ширина этого распределения для монохроматических рентгеновских лучей известна как энергетическое разрешение детектора и обычно выражается как доля рентгеновской энергии. При сборе спектра характеристического рентгеновского излучения, как в энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии ТЕМ, главным фактором является энергетическое разрешение. Хотя в рентгеновской дифрактометрии энергетическое разрешение является менее критичным параметром, оно все еще желательно, поскольку энергетическое разрешение позволяет дальнейшим электронным компонентам лучше подавлять шумовые и нежелательные составляющие излучения.
В-третьих, амплитуда детекторных импульсов должна оставаться неизменной с течением времени и не должна изменяться с потоком падающего рентгеновского излучения. Если при более высоких скоростях счета амплитуда импульсов на выходе уменьшается, энергетический спектр становится размытым. Существует нежелательное «мертвое время» от детектирования одного фотона до того, как детектор сможет сосчитать следующий. Это мертвое время должно быть коротким. При высоких скоростях счета мертвое время может приводить к тому, что зависимость скоростей измерения от потока реального рентгеновского излучения становится не совсем линейной. (При очень высоких потоках скорость счета некоторых детекторов может даже упасть до 0.)
И в заключение, для энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии в ТЕМ важно увеличить до предела угол отбора излучения детектором от образца.
Сводка некоторых эксплуатационных характеристик рентгеновских детекторов приведена в таблице 1.3. Все они показывают высокую квантовую эффективность, в зависимости от энергии рентгеновского излучения и вещества или геометрии детектора. Старейший и простейший - заполненный газом пропорциональный счетчик. Газ в детекторе ионизируется при поглощении рентгеновской энергии. Электроны притягиваются к проводу анода, который находится под высоким положительным напряжением. В сильном электрическом поле вблизи провода анода эти электроны на средней длине свободного пробега приобретают достаточную кинетическую энергию для ионизации дополнительных атомов газа, из-за чего при таком «газовом усилении» порождается больше электронов. Заполненный газом электрический счетчик достаточно недорогой и имеет умеренное энергетическое разрешение, но его газовое усиление уменьшается с ростом скорости счета.
Таблица 1.3.
Возможности рентгеновских детекторов
Детектор
Разрешение при 10 кэВ Скорость счета Комментарии
заполненный газом пропорциональный Посредственное (15%) < 30 кГц надежный
сцинтилляционный Плохое (40%) Хорошая ~ 100 кГц надежный
Si[Li] Хорошее (2%) Плохая < 10 кГц на жидком азоте
внутренний германиевый Хорошее (2%) < 30 кГц на жидком азоте
кремниевый дрейфовый Хорошее (2%) 200 кГц -50 оС
с дисперсией по длине волны Превосходное (0.1%) Хорошая ~ 100 кГц чувствителен к механическим воздействиям
калориметрический Превосходное (0.1%) Плохая < 10 кГц разрабатывается
лавинный фотодиодный Посредственное (15%) Превосходная > 10 МГц чувствителен к электрическим воздействиям
Сцинтиллятор представляет кусок материала, такого как NaI, оптически активного из-за примеси Tl, генерирующего краткую вспышку при поглощении рентгеновского луча. Свет попадает в фотоумножительную трубку, фотокатоды которой при освещении излучают электроны. Далее этот электронный импульс в фотоумножительной трубке усиливается. Сцинтилляционные детекторы используются при очень высоких скоростях счета, но обладают плохим энергетическим разрешением при типовых энергиях рентгеновского излучения. Если энергетическое разрешение не важно или если оно обеспечивается монохроматором, установленным перед детектором, то сцинтилляционный детектор зачастую является лучшим приобретением для обычного рентгеновского дифрактометра. Толщина сцинтиллятора должна быть достаточной, чтобы обеспечить сильное поглощение падающего фотона, и эту толщину можно подсчитать из коэффициентов массового поглощения, которые обсуждаются в разделе 3.2.3. Подобным способом можно определить требуемую толщину активной области большинства других типов детекторов.
Сравнительно новый вид рентгеновского детектора основан на калориметрическом детектировании энергии рентгеновского излучения. Сверхпроводящий провод при температуре вблизи перехода чувствителен к малым изменениям температуры, что можно использовать для детектирования тепловой энергии, выделяемой отдельным рентгеновским лучом. Это тепло можно измерить с точностью, достаточной для энергетического разрешения порядка 0.1%, что значительно выше, чем у твердотельных детекторов. Энергетическое разрешение подобных детекторов ограничивается тепловым шумом, который можно подавить, работая при температурах ниже 0.1К. Необходимо разработать криостаты и охлаждающие системы, основанные на адиабатическом размагничивании и допускающие возможность работы высокопроизводительных калориметрических детекторов в течение десятков часов на один сеанс охлаждения. На сегодняшний день времена термического отклика детекторов довольно велики, что ограничивает их максимальную скорость счета. Для уменьшения времени термического отклика разрабатываются геометрические конструкции детекторов много меньшего размера.
1.4.2. Твердотельные детекторы
Твердотельные детекторы имеют хорошее энергетическое разрешение и их можно сконструировать для использования как по отдельности, так и в наборах из нескольких устройств. В наше время имеются кремниевые или германиевые диоды, работающие с напряжением обратного смещения. В качестве электрических контактов с поверхностями полупроводника обычно используются тонкие слои золота. Зоны полупроводника, прилегающего к двум контактам, соответствуют р-типу или n-типу, но большая часть элемента детектора является беспримесной, и ее можно рассматривать как «внутренний» полупроводник. Промышленные кремниевые устройства обычно включают некоторое содержание остаточных р-примесей, и их приходится компенсировать примесью n-типа. Для этого обычно применяется литий, и такой внутренний детектор называется Si[Li]-детектором. В других внутренних детекторах, которые иногда обладают лучшими эксплуатационными характеристиками, используется чистый германий.
Внутренний полупроводник не имеет примесных уровней в зонной щели, поэтому существует термически индуцированный малый ток в обратном направлении, особенно при охлаждении детектора жидким азотом. Падающий рентгеновский квант вызывает переход электронов из валентной зоны в зону проводимости со средней энергией пары электрон-дырка слегка больше энергии зонной щели. Высокое напряжение обратного смещения заставляет электроны и дырки дрейфовать к соответствующим электродам, формируя импульс тока через диод. Общее число носителей заряда в два раза больше энергии рентгеновского фотона, разделенной на среднюю энергию пары электрон-дырка. Чистый заряд, протекающий через диод при типовых энергиях рентгеновского излучения, обычно составляет несколько тысяч электронов. Если для рождения каждой пары электрон-дырка требуется одинаковая энергия, то существует точное соотношение между энергией рентгеновского излучения и импульсом тока, в силу чего подобные детекторы могут обеспечить превосходное энергетическое разрешение. Однако существует статистическое распределение энергий рождения пары электрон-дырка, вызывающее различия в количестве пар, порождаемых идентичными рентгеновскими лучами. Если каждый из монохроматических рентгеновских лучей генерирует тысячи пар электрон-дырка, то энергетическое разрешение обычно составляет около 2%. Энергетическое разрешение твердотельного детектора остается хорошим, пока скорость счета не станет настолько большой, что исчезнет взаимодействие между носителями заряда, порождаемыми различными рентгеновскими лучами.
Твердотельные детекторы вызывают некоторые спектральные искажения и артефакты. Если первичная ионизация происходит в неактивном «мертвом» слое вблизи контактов диода, то детектировать заряд не удается. Это вызывает появление низкоэнергетического хвоста в спектре монохроматического излучения. В заключение стоит отметить, что кремний сам может ионизироваться с пороговым значением 1.74 КэВ. Если атом кремния в глубине диода ионизирован, большая часть его энергии в конечном итоге преобразуется в пары электрон-дырка, и само по себе это не является проблемой. Однако если атом кремния ионизируется вблизи границы детектора, то эта энергия 1.74 КэВ может уйти из детектора. Поэтому в энергетическом спектре, определенном Si[Li] детектором, появляются вторичные «пики выхода». Эти пики выхода расположены при энергиях, соответствующе на 1.74 КэВ ниже энергий основных пиков спектра.
Типовая конфигурации эксперимента с твердотельным детектором представлена на рис. 1.18. Детектор обычно охлаждают жидким азотом, чтобы минимизировать термические шумы диода и электронных компонентов предварительного усилителя и предотвратить повреждение Si[Li]-детектора из-за диффузии Li под действием напряжения обратного смещения. Чтобы избежать конденсации льда и углеводородов на поверхностях детектора, его следует использовать в вакууме. Обычно вакуумную изоляцию детектора обеспечивают с помощью бериллиевого окна с толщиной, достаточной для выдерживания перепада давлений в 1 атмосферу. К сожалению, бериллиевое окно, золотой слой на полупроводнике и неактивный («мертвый») слой кремния вблизи золотых контактов ослабляют падающее рентгеновское излучение. Это ослабление особенно важно для рентгеновских лучей с энергиями ниже 1 КэВ. Бериллиевое окно ограничивает возможности энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии в распознавание элементов с атомным номером Z = 11 (натрий) и больше. Даже для «EDS со сверхтонким окном» - когда используются полимерные пленки, или «безоконной энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии» - когда детектор и образец расположены в одной вакуумной области, невозможно распознать элементы легче бора (Z = 5). Как обсуждается в разделе 4.6.2, выход флуоресценции рентгеновских лучей становится очень малым в случае самых легких элементов – возбужденные состояния в этих атомах обычно затухают из-за излучения Оже-электронов.
Si[Li] detector element – элемент Si[Li] детектора
cryostat cold volume - охлаждаемая область криостата
Ве window – окно из Ве
output - выход
preamp input – вход предусилителя
X-ray – рентгеновский луч
Collimator – Коллиматор
H.V. – Высокое напряжение
Рис. 1.18. Экспериментальная конфигурация твердотельного детектора. Охлаждаемую область криостата обычно поддерживают при температуре жидкого азота.
Кремниевый дрейфовый детектор SDD (Silicon Drift Detector) – это новый тип твердотельного рентгеновского детектора, в отношении которого можно предсказать обширное применение в энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Этот детектор сконструирован в виде тонкого диска толщиной около 300 мкм и диаметром 1 см с электронным коллектором в центре плоской поверхности. На поверхности вокруг электронного коллектора расположен набор кольцеобразных анодов, которые управляют потенциалом внутри диска, обеспечивая дрейф электронов к центральному токовому коллектору. Время дрейфа легко рассчитывается, хотя на пути к электронному детектору может быть более одного пучка электронов. Полевой транзистор на входе предварительного усилителя можно встроить в сам детектор, что позволяет дополнительно уменьшить общую емкость. К числу преимуществ кремниевого дрейфового детектора по сравнению с детектором Si[Li] относятся, например, большая площадь, высокая скорость счета из-за низкой емкости (доли пикофарад) и необходимость лишь умеренного охлаждения, обычно обеспечиваемого системой охлаждения Пелтье.
Рентгеновский спектрометр является составной частью аналитического просвечивающего электронного микроскопа. В подавляющем большинстве рентгеновских спектрометров аналитической TEM используются твердотельные детекторы, обычно Si[Li], расположенные над образцом. Однако, исследование с помощью энергодисперсионного рентгеновского спектрометра образца, в котором имеется несколько элементов, может оказаться проблематичным. При достаточно близких характеристических энергиях можно не разрешить пики от отдельных энергий. Подобные перекрытия являются общими для линий L и M элементов с соответственно средними и большим Z. Проблема разрешения спектров с множественными перекрывающимися пиками решается с помощью программного обеспечения спектрометра, в котором обычно предусмотрена процедура подгонки измеренного спектра к образцам пиков от каждого элемента.
1.4.3. Позиционно-чувствительные детекторы
Высокопроизводительные рентгеновские дифрактометры включают встроенные в них позиционно-чувствительные детекторы PSD (Position-Sensitive Detector). Поскольку позиционно-чувствительный детектор одновременно измеряет рентгеновское излучение под многими углами, с его помощью можно минимизировать время сбора данных и улучшить статистические показатели счета. Имеется много моделей позиционно-чувствительных детекторов, и все они обладают характерными особенностями.
В некоторых видах позиционно-чувствительных детекторов используются газонаполненные счетчики. В одной из моделей в качестве анода применяется проволока высокого сопротивления с предварительным усилителем на каждом конце анодной проволоки. Положение рентгеновского луча определяется по разности заряда, детектируемого этими двумя предусилителями. Рентгеновский луч, ионизирующий газ на одном конце трубки детектора, вырабатывает больший импульс в предусилителе, соединенном с этим концом. В подобных детекторах необходимо, чтобы сопротивление анодной проволоки было стабильным по времени и не зависело, например, от загрязнения газа, используемого в детекторе.
В газонаполненных позиционно-чувствительных детекторах другого вида используются времена задержек вдоль электрических передающих цепей. Например, поверхность катода можно разделить на сотни независимых пластин, подсоединив каждую из них к соседней через небольшой индуктор или емкость. На каждом конце цепи катода расположен предварительный усилитель, и измеряется разница времен между двумя измеренными сигналами. Положение рентгеновского луча ближе к предварительному усилителю, в котором импульс был генерирован раньше. Аналогичная идея временной задержки используется в конструкции детектора с двухмерной областью. В этом детекторе используются пересекающиеся решетки анодных проволок, в которых проволоки, расположенные по оси х, обеспечивают информацию о координате события у, а проволоки, расположенные по оси у, обеспечивают информацию о координате х. Отдельная проволока каждой анодной сети подключена к ближайшим соседям через индуктор или емкость, которые обеспечивают временную задержку при передаче сигнала вдоль сети. Электронные компоненты подобных площадных детекторов сложны, и их можно рассматривать как интегральную часть детекторной системы. Газонаполненные счетчики с линией задержки обеспечивают низкий шум, но обычно не могут обеспечить приемлемое энергетическое разрешение.
Другой вид площадного детектора основан на видеокамерной системе, в которой используются устройства с зарядовой связью CCD (charge-coupled device). Чипы устройства с зарядовой связью выступают в роли небольших рентгеновских детекторов (если только их активные участки достаточно толстые, чтобы остановить рентгеновские лучи). После детектирования большого числа рентгеновских лучей они показывают признаки радиационного повреждения, но вполне подходят для экспериментов с малыми потоками. Для уменьшения радиационного повреждения в качестве стопорного устройства для рентгеновского излучения можно использовать толстый сцинтиллятор. Свет от сцинтиллятора попадает в устройство с зарядовой связью непосредственно после фокусирования света от большого сцинтиллятора в устройстве с зарядовой связью через линзу или связку конических оптических волокон. При малых потоках рентгеновского излучения следует учитывать тепловой шум и шум при чтении в площадных детекторах, но подобные детекторы при низких рентгеновских потоках могут обеспечить энергетическое разрешение, которое позволяет идентифицировать отдельные процессы рассеивания.
Развитие технологий обработки полупроводников сделало возможным ряд новых типов позиционно-чувствительных детекторов, основанных на диодах из кремния или других полупроводниковых материалов – скажем, CdTe. Обычно прямоугольный массив диодных детекторов располагают на поверхности большого полупроводникового чипа. Для каждого диода требуется собственные предусилитель и электронный блок обработки импульса, что инструментально обеспечивается в виде специализированной аналоговой интегральной микросхемы. Дальше электронная схема может включать многоканальный анализатор (см. следующий раздел), но обычно используется объединение нескольких диодов, что может ограничить пиковый режим сбора данных. Пиксельные диодные системы позиционно-чувствительного детектора могут обеспечить полный цифровой вывод, включающий предупреждение о детектированном событии, идентификационный номер пикселя и число, пропорциональное величине энергии.
Большой конкурентный рынок медицинского оборудования для рентгеновского изображения переполнен разработками, в которых используются площадные детекторы. Например, экспонирующие пластины относительно недороги и обрабатываются во многом так же, как фотографическая пленка. Пластины покрыты люминофором с длительным послесвечением, например BaFl с ионами Eu. Рентгеновский луч возбуждает переход Eu2+ в Eu3+, который сохраняется не менее одного дня. Расположения ионов Eu3+ (места детектирования рентгеновского луча) определяются в считывающем устройстве, в котором луч лазера на He-Ne растрово освещает всю пластину. Ион Eu3+ идентифицируется по фотостимулированному голубому свечению. Затем информацию на пластинах можно очистить, а сами их повторно использовать. В отличие от фотографической пленки, сигнал от изображающих пластин остается линейным для более чем 6 порядков измерения при великолепной чувствительности малых экспозиций рентгеновских лучей (и электронов). Энергетическое разрешение в подобных случаях является несущественным.
Хотя устройства с зарядовой связью обеспечили громадное продвижение по времени сбора данных (возможны значения до 103 раз), они имеют ряд ограничений. Несмотря на их высокую стоимость, они предъявляют ряд требований к навыкам в работе и обслуживании. Однако появились более современные модели, надежные и удобные при эксплуатации. Заметим, что большинство газонаполненных устройств с зарядовой связью не обеспечивают приемлемое энергетическое разрешение. В случае сильной флуоресценции образца (см. обсуждение в разделе 1.3.3) это может привести к определенным трудностям.
1.4.4. Зарядово-чувствительный предусилитель
Входные контуры типовых зарядово-чувствительных предусилителей похожи на контур, представленный на рис. 1.19. Конденсатор С интегрирует отрицательный заряд, собранный на анодной проволоке, вызывая быстрый рост сопротивления прохода через полевой транзистор. В силу малого значения С обеспечивается большой рост напряжения и хорошая чувствительность. С другой стороны, случайные малые емкости между детектором и предусилителем могут оказывать вредное влияние на сигнал детектора, поэтому электрическая разводка между детектором и предусилителем должна быть насколько можно короче. Сопротивление R уменьшает напряжение через C с достаточно большой временной постоянной. Обычно RC=(107 Ом)(10-11 Фарад)=10−4 с. Сконструирован предусилитель для твердотельных детекторов с более высокой производительностью, когда данные с выхода детектора передаются непосредственно в рабочий усилитель на полевом транзисторе (сравните с рис. 1.18). Этот рабочий усилитель конфигурирован как интегратор, использующий конденсатор в цепи обратной связи. Разряд этого конденсатора обеспечивается постоянным сопротивлением через него или через активную цепь, срабатывающую, если интегрированное напряжение превышает заданное пороговое.
Рис. 1.19. Входной контур простого зарядово-чувствительного предусилителя, встроенного в цепь газонаполненного пропорционального счетчика. Зависящее от времени напряжение на полевом транзисторе схематично указано для времени tх1, tх2 и tх3 после детектирования рентгеновского луча.
1.4.5. Другие электронные компоненты
Полная система рентгеновского детектирования и спектроскопии изображена на рис. 1.20. После предусилителя расположен основной усилитель. Его основное назначение – формировать импульсы подходящей волновой формы типа функции Гаусса с шириной в несколько микросекунд, при том, что высота импульса остается пропорциональной заряду, собранному на конденсаторе предусилителя. Еще одна важная функция основного усилителя – компенсировать медленное затухание, определяемое значением RC предусилителя. Это экспоненциальное затухание можно рассчитать. Основной усилитель компенсирует это затухание с помощью процедуры, названной «настройкой на ноль», в результате применения которой обеспечивается ровная линия напряжения после каждого отчетливого импульса по Гауссу. Основной усилитель может не разделить близкие по времени два импульса от предусилителя, если они формируют один большой импульс. Эти большие импульсы появляются в рентгеновском спектре в виде суммы энергий реальных пиков, и этот артефакт называется «суммарным пиком». Доля суммарных пиков становится больше при увеличенных скоростях счета.
preamplifier – предусилитель
detector – детектор
high voltage – высоковольтное напряжение
F-Z amplifier – усилитель на полевом транзисторе
A/D converter –аналого-цифровой преобразователь
MCA – многоканальный анализатор
Buffer – буфер
Interface – блок интерфейса
SCA out – выход одноканального анализатора
computer – компьютер
Рис. 1.20. Полная блок-схема системы рентгеновского спектроскопа. Блок интерфейса позволяет загружать спектры в компьютер и контролировать другие электронные блоки. Для аналитического ТЕМ вывод данных одноканального анализатора можно направить в блок сканирующего ТЕМ для построения схемы расположения элементов. В рентгеновском дифрактометре можно направить вывод данных с одноканального анализатора на простой счетчик, тогда для последующих электрических блоков понадобятся только калибровочные и диагностические работы.
В рентгеновской дифрактометрии на выходе основного усилителя появляется много слабых сигналов – шумовых или ненужных импульсов от нежелательных видов излучения таких как флуоресценция образца. Задача одноканального анализатора SCA (single channel analyzer), который иногда называют оконным дискриминатором – задать верхний и нижний пороги, выделив тем самым импульсы, представляющие интерес при исследовании. Затем отсчеты из одноканального анализатора накапливаются в счетчике или в ячейке памяти, предназначенной для хранения конкретного значения 2θ-гониометра. Компьютерная система обычно используется для синхронизации шаговых моторов гониометра с устройством хранения, используемым для сбора данных. Помимо сбора данных и управления, компьютер часто используется для отображения, хранения, обработки данных и их передачи на другие компьютеры.
В аналитической ТЕМ твердотельный детектор используется для сбора полного спектра рентгеновских энергий. В большинстве работ по аналитической ТЕМ спектр формируется при передаче сформированных импульсов из основного усилителя в многоканальный анализатор MCA (multichannel analyzer). В многоканальном анализаторе импульс с помощью быстрого аналого-цифрового преобразователя вначале преобразуется к цифровому виду. Отдельный отсчет добавляется к содержимому ячейки памяти многоканального анализатора, соответствующей этому номеру. Со временем в памяти МСА набирается гистограмма, отображаемая как число событий относительно адреса памяти. С энергетической калибровкой, обеспечиваемой источником монохроматических фотонов18, можно определить непосредственное соответствие между адресом памяти и энергией фотона.. Затем эту гистограмму можно отобразить в виде рентгеновского энергетического спектра. При построении схемы расположения элементов регистры одноканального анализатора считываются для выбранной рентгеновской энергии, и этот вывод из одноканального анализатора является входным сигналом для растрового дисплея сканирующей TEM из рис. 2.1.
18 Такой как радиоизотопный источник или флуоресценция известного атома.
1.5. Экспериментальные данные рентгеновской порошковой дифракции
1.5.1. * Интенсивности порошковых дифракционных пиков19
19 В данной книге звездочка (*) в заголовке раздела означает более специализированную тему рассмотрения. Например, хотя уравнения данного раздела (1.54) и (1.55) важны при дальнейшем рассмотрении, но при первом чтении их можно пропустить, чтобы избежать подробностей их получения. Кстати, заголовок раздела с двойным кинжалом (‡) подразумевает высокий уровень математического рассмотрения.
Какие кристаллы вносят вклад в пики Брэгга в порошковом дифракционном образце? Если обязательно условие, чтобы рассеивающие кристаллиты находились в точных ориентациях Брэгга, то в порошке, содержащем конечное число кристаллов, будет ноль дифрагирующих кристаллитов. Поскольку в действительности дифракция при монохроматическом излучении наблюдаются, то очевидно, что кристаллы не обязательно должны быть ориентированы идеальным образом. Это особенно справедливо, если они малые и имеют уширенные дифракционные отражения.
В данном разделе рассматриваются кристаллиты, которые ориентированы «приемлемо» для дифракции. На рис. 1.21 представлены три типа ориентаций кристаллов. Предположим, что кристалл слева ориентирован идеально. Он сильно дифрагирует, но подобных кристаллов не так много. Другой, показанный посредине, ориентирован с небольшим отклонением. Он дифрагирует не так сильно, но таких кристаллов достаточно много. Однако имеется больше кристаллов с большей разориентацией правильного куба от нужного положения, которые обеспечивают малый вклад в интенсивность дифракции, поскольку их ориентация слишком далека от брэгговской. В порошковой дифракции определеяется число кристаллитов, которые находятся внутри некоторого малого интервала разориентаций.
Интенсивность дифракционного пика порошкового образца зависит, в частности, от геометрических аспектов дифрактометра и образца. Здесь не ставится задача вычисления абсолютной интенсивности пика порошковой дифракции, поскольку большинство дифрактометрических исследований материалов выполняются путем сравнения, когда абсолютное значение интенсивности неважно. Вместо этого важно определить систематическую тенденцию - как интенсивности различных (hkl) рассеяний зависят от угла 2θ дифрактометра. Предполагается рассматривать индивидуальные эффекты как соответствующие поправки к интенсивности, и в (1.54) и (1.55) приводятся два примера общих поправочных факторов
Рис. 1.21. Различные ориентации кристаллитов по отношению к наилучшей ориентации для дифракции.
Нормали к рассеивающим плоскостям
Обратимся к рис. 1.22, где ориентации падающего и проходящего излучения образуют углы θ с плоскостью образца. При заданном угле θ желательно узнать, сколько кристаллитов ориентированы в пределах углового интервала, подходящего для рассеяния в дифракционные конусы рис. 1.8. Нормали к этим кристаллитам указывают на кольцо, нарисованное вокруг сферы из рис. 1.22. В предположении изотропности ориентаций кристаллитов можно показать, что число этих кристаллитов и дифрагированная интенсивность пропорциональны величине:
. (1.38)
Рис. 1.22. Зона проецированных нормалей к плоскостям кристаллитов, подходящих для дифракции.
Ширина щели
Не все рентгеновские лучи, рассеянные в кольцо рис. 1.22, видны детектору. Приемная щель детектора ограничена по горизонтальной ширине, как это показано на рис. 1.23. Из-за горизонтальной ширины приемной щели детектор собирает большую долю рентгеновских лучей из дифракционных конусов, меньших 2θ. Доля детектированных лучей пропорциональна:
. (1.39)
front view – вид спереди
slit - щель
Рис. 1.23. Перехватывание дифракционного конуса щелью детектора
Фактор Лоренца
Кристаллит может дифрагировать, даже если он ориентирован не под точным углом Брэгга. Небольшие отклонения от угла Брэгга приемлемы, если при этом различия в длине пробега лучей остаются близкими к целому числу волновых длин. «Фактор Лоренца» - это произведение геометрических факторов, которое учитывает число кристаллитов, способных к дифракции, заданное некоторым угловым расхождением падающего и дифрагированного лучей, и распределением нормалей к плоскостям Брэгга. Фактор Лоренца изменяет интенсивности дифракционных пиков в широком интервале 2θ, как это показано на рис.1.2. На рис. 1.24 изображен эксперимент по неидеальной дифракции с кристаллитом, разориентированным от надлежащего угла Брэгга на величину ω, при падающем пучке с углом расхождения α и приемной щелью для перехвата отражений в пределах угла β. Фактор Лоренца получим, вычислив влияния ненулевых α, β и ω на разницы длин пробега двух лучей, рассеянных на различных плоскостях кристалла, начав с условия, что две длины пробега различаются точно на целое число длин рентгеновских волн, если α, β и ω равны нулю. Будем искать зависимость интенсивностей пиков от θ. Используем ограничения для разницы длин пробегов, чтобы ограничить допустимые интервалы θ, изучая зависимости от {α, β} и ω отдельно как «фактор приемлемого расхождения» для инструмента и как «фактор чувствительности к наклону» для кристалла соответственно.
tube – трубка
detector – детектор
crystal - кристалл
Рис. 1.24. Разориентация углов в порошковом дифрактометре.
Фактор приемлемого расхождения. Для получения «фактора приемлемого расхождения» будем игнорировать наклон кристалла (положим ω = 0). Рассмотрим ошибку длины пробега для луча, который входит в кристаллит и/или покидает его при угле θ = θВ+Δθ, слегка отличающимся от угла Брэгга. (Рассмотрим рис. 1.1 с наклонным падающим пучком). Между любыми двумя дифракционными плоскостями, разделенными расстоянием d, длина пробега будет не λ, как в (1.1), а λ+δl:
. (1.40)
Попытаемся определить чувствительность изменения длины пробега δl к изменениям угла θ, вызванным расхождением пучка. Вначале продифференцируем (1.40):
, (1.41)
. (1.42)
Из уравнения (1.42) видно, что ошибка длины пробега зависит от углового расхождения как cosθ. При дифракционном угле, близком к 90˚, большие ошибки в угле падения вызывают только малые ошибки в длине пробега,20 так что большее число падающих лучей подвергнутся дифракции. Тот же аргумент остается верным либо для падающего, либо для рассеянного лучей, но эффективное расхождение задается более резким из них. Поэтому интенсивность изменяется как:
. (1.43)
20 Уравнение (1.42) означает, что для аппарата с фиксированными расхождениями расстояния между кристаллическими плоскостями лучше определять по пикам, полученным при наибольших углах дифракции (см. также раздел 1.5.3).
Факторы чувствительности к наклону. Для получения «факторов чувствительности к наклону» проигнорируем расхождение падающего и рассеянного пучков (примем α=β=0). Другими словами, зафиксируем угол 2θ, но наклоним кристалл так, чтобы для падающего и проходящего пучка θ не были равны. Как показано на рис. 1.6, подобный наклон вызывает деструктивную интерференцию, но кристаллиты в некотором интервале разориентаций (в интервале углов ω на рис. 1.24) еще могут обеспечивать вклад в сигнал детектора. Сейчас не будем касаться реального интервала ω, а лишь получим зависимость от θ для подобной чувствительности к наклону, рассматривая общий сдвиг по фазе между падающим и дифрагированным лучами.
В разделе 1.1.5 объясняется, как наклон кристаллографических плоскостей (сейчас параметризованный тем, как нормали к плоскости n разориентированы относительно вектора дифракции Δk ≡ k-k0) вызывает несовместимые длины пробегов лучей, рассеянных от точек О и Р на дифракционной плоскости рис. 1.6. На рис. 1.25 показано, что при интерференции волн, рассеянных на атомах различных плоскостей, ошибка в длине пробегов менее чувствительна к углу наклона кристалла ω при малом угле падения (т.е. θ является малым). В действительности при θ → 0 из рис. 1.25 видно, что пробег при падении на верхней плоскость увеличивается на δL , несмотря на то, что пробег при прохождения уменьшается на δL, в результате чего общий пробег луча остается неизменным.21 Эта ошибка в длине пробега увеличивается как sinθ, так что фактор интенсивности I4 зависит от θ следующим образом:
. (1.44)
21 Даже в аморфных твердых телах дифракция когерентна в прямом направлении, для которого θ=0.
Рис. 1.25. Влияние наклона образца ω на разности длин пробегов рентгеновских лучей, рассеянных двумя плоскостями, показанными при малом угле падения.
Длина волны. Другой способ обеспечить более конструктивную интерференцию от кристалла – просто уменьшить межплоскостное расстояние. При фиксированном количестве дифракционных плоскостей ошибки в ориентации менее вредны в конструктивной интерференции, если плоскости расположены ближе, поскольку разницы между длинами пробегов рентгеновского луча между верхней и нижней плоскостями меньше. Такой же эффект можно получить, увеличив длину волн рентгеновского излучения, поскольку фазовые разницы при фиксированной длине пробега меньше для рентгеновских лучей с большей длиной волны. Те же самые аргументы (сравните с разделом 1.1.3) применимы к ошибкам в ориентации вдоль каждого измерения дифракционной плоскости, поэтому дифракционная интенсивность масштабируется следующим образом:
, (1.45)
где Vc – объем элементарной ячейки кристалла.
Все факторы интенсивности – I3, I4 и I5, действуют независимо. Фактор Лоренца равен их произведению (1.43), (1.44) и (1.45):
, (1.46)
. (1.47)
Поглощение
Рентгеновские лучи поглощаются индивидуально по мере того, как они проходят сквозь образец, и число их уменьшается как e-μρx, где х [см] – расстояние, пройденное в материале, μ [см/г] – коэффициент массового поглощения и ρ [г/см3] – плотность материала (см. раздел 3.2.3.). Интенсивность дифракционного пика пропорциональна среднему числу рентгеновских лучей, которые достигли каждой ячейки материала, а затем успешно покинули образец. При некоторых экспериментальных геометриях отношение поглощения к дифракции изменяется с углом дифракции, изменяя относительные интенсивности пиков Брэгга. К счастью, это не так для толстого ровного поликристаллического образца, если углы падения и дифракции θ одинаковы (см. проблему 1.5). При более малом дифракционном угле θ рентгеновские лучи не проникают настолько глубоко в образец, но образец облучается поперек большей ширины. Для толстых ровных образцов нет чистой угловой зависимости для поправки на поглощение. Образцы с большими коэффициентами поглощения μ не допускают глубокое проникновение рентгеновского луча, в силу чего коэффициент интенсивности пропорционален (μρ)-1:
. (1.48)
Этот аргумент не является справедливым, если углы падения и дифракции различаются. Рассмотрим, например, измерение дифракции на ровном образце позиционно-чувствительным детектором при фиксированном угле падения. Проникновение падающего пучка одинаково для всех 2θ, но поглощение рассеянных рентгеновских лучей изменяется с 2θ. Поправка к интенсивности составляет:
, (1.49)
где - угол падения относительно плоскости образца, ζ - угол выхода (2θ =+ ζ).
Polarization
Поляризация
В разделе 3.2.1 описано, как электрическое поле рентгеновского фотона вызывают колебания электронов атома. Ускорения этих электронов вызывают повторное излучение рассеянной волны. Рассмотрим колебание, которое порождает дипольное излучение. В верхней части рис. 1.26 электрическое поле E┴ падающего рентгеновского луча поляризовано в направлении из плоскости рисунка; в нижней части E║ поляризовано в плоскости рисунка. Можно рассеять рентгеновский луч в верхней части под углом 90˚ в плоскости рисунка, но это не так для рентгеновского луча в нижнем чертеже, поскольку ускорения электронов были бы параллельны уходящему волновому вектору. Электрическое поле рассеянного рентгеновского луча было бы параллельно его волновому вектору, что невозможно. Для этих двух поляризаций падающего рентгеновского излучения амплитуда волны в верхней части рисунка не зависит от угла рассеивания, тогда как амплитуда волны для нижнего случая пропорциональна cos 2θ, где 2θ – угол рассеивания.
electron accelerations – ускорения электронов
Рис. 1.26. Рассеивание при углах 90˚ сильно зависит от поляризации падающей волны. В нижней части рисунка рассеивания при 2θ = 90˚ нет, поскольку E было бы параллельно k.
В случае неполяризованного падающего рентгеновского пучка рассеянная интенсивность зависит от угла рассеивания следующим образом:
. (1.50)
Повторяемость и плотность.
Различные кристаллографические плоскости имеют различные «повторяемости» или варианты. Например, для плоскости {200} имеется шесть вариантов: { }, тогда как для плоскости {110} имеется двенадцать вариантов. В порошке без текстуры вероятность, что падающий рентгеновский луч встретит надлежаще ориентированную плоскость {110} в два раза выше вероятности встретить плоскость {200}. Эта множественность рассеивающих плоскостей умножает интенсивность дифракционного пика на m, где m = 12 для дифракции{110} и m = 6 для дифракции {200}.
Число рассеивающих атомов на единицу объема обратно пропорционально объему элементарной ячейки Vc, в силу чего данный объем материала с меньшими элементарными ячейками рассеивает более сильно. Совместно повторяемость и плотность обеспечивают коэффициент интенсивности:
. (1.51)
Измеренные интенсивности
Подставляя вместе результаты данного раздела 1.5.1 для ровного кристалла в дифрактометре Брэгга-Брентано, получаем, что измеренная интенсивность дифракции на ровном образце поликристаллического порошка пропорциональна:
, (1.52)
, (1.53)
. (1.54)
Множитель (1+cos22θ) в (1.54) (и в (1.55) ниже) должен измениться, если падающий пучок был поляризован в монохроматоре или синхротроном источнике. Для позиционно-чувствительного детектора с фиксированным углом падения и углом выхода ζ ≡ 2θ− измеренная интенсивность дифракции пропорциональна:
. (1.55)
Уравнения (1.53)-(1.55) включают новый фактор – структурный фактор элементарной ячейки F(Δk). Он рассматривается в главе 5. Структурный фактор определяет, как сильно элементарная ячейка дифрагирует рентгеновский луч в различных направлениях. F(Δk) приблизительно пропорционален числу электронов элементарной ячейки, умноженному на угловой фактор, появляющийся из-за размера и формы атома. Он также - как это описано в разделе 5.3, зависит от симметрии элементарной ячейки. Применяя (1.55) или (1.54), важно использовать ту же самую элементарную ячейку как для F(Δk),так для Vc.
1.5.2. Измерение фазовых фракций
Рентгеновские дифракционные процедуры для численного определения фаз подробно разработаны для некоторых конкретных материалов, и в научной литературе приведены многие процедуры для анализа данных. Для новых материалов Национальный институт по стандартам и технологиям NIST (National Institute of Standards and Technology) в США предлагает стандартные ссылочные материалы SRM (Standard Reference Materials) с известными долями фаз [1.6]. Использование этих данных при количественных определениях фазового состава может оказаться в высшей степени полезным. Даже при количественном исследовании фаз, сведения о которых отсутствуют в NIST SRM, с помощью других стандартов SRM можно проверить надежность как оборудования, так и анализа данных. Далее рассмотрены некоторые аспекты количественного фазового анализа.
Метод отношения пиков
Здесь представлен гипотетический пример использования (1.54) или (1.55) для определения объемных долей фаз в образце. Предположим, что имеется смесь чистого о.ц.к. Fe и чистого г.ц.к. Al и попытаемся найти объемные доли Al и Fe в смеси. Для этого используем дифрактометр Брэгга-Брентано с излучением Kα Mo. Чтобы получить хорошие результаты, следует позаботиться о некоторых экспериментальных подробностях. Образцы22 должны быть гладкими, толстыми и плоскими, или же поправочный фактор поглощения (1.48) будет неверным. Другая важная экспериментальная проблема – хороший отбор всех кристаллических ориентаций. Несколько больших отдельных кристаллитов могут сильно исказить измеренные интенсивности пиков. Поэтому предпочтительнее использовать мелкий порошок. Экспериментальное усреднение по кристаллитам достигается вращением образца при наборе данных вокруг оси (рис. 1.15), и возможно - также слабыми покачиваниями образца относительно оси ω. В количественном анализе важно добиться согласованности максимальной скорости счета с возможностями детекторной системы, чтобы наиболее интенсивные дифракционные пики не подавлялись нелинейностями скорости счета. Если в образце имеются только две фазы – о.ц.к. Fe и г.ц.к. Al,23 то достаточно определить отношение частичных долей xAl and xFe, поскольку xAl+xFe=1. Предположим, что имеются измеренные интегральные интенсивности (площадь пика минус фон) дифракции (111) от Al I111Al, и интегральные интенсивности дифракции (110) от Fe I110Fe, и также предположим для краткости рассмотрения, что они равны. Хотя отношение интенсивностей пиков равно 1,0, отношение долей Al и Fe в образце не равно 1,0. Необходимо нормировать интенсивности (111)Al и (110)Fe на (1.54):
. (1.56)
22 Целесообразно измерять дифракционные картины, по крайней мере, двух образцов, каждый и которых приготовлен и установлен независимо.
23 Смесь трех и более неизвестных фаз даже проще исследовать методом отношений, поскольку для каждого дополнительного неизвестного добавляется еще одно уравнение отношения пиков.
Из закона Брэгга определяем, что дифракция (111) Al наблюдается при θ = 8.75˚, а дифракция (110) Fe – при θ = 10.1˚. Для излучения Kα Mo атомные факторы рассеяния f для Fe и Al приведены в таблице приложения А.3, и для того, чтобы получить структурный фактор для элементарной ячейки F эти факторы следует умножить на число атомов в элементарной ячейке FгцкAl=9.1×4 и FоцкFe=18.9×2. Коэффициентами поглощения можно пренебречь – с учетом предостережений, приведенных в предыдущем подразделе. Оценивая (1.56):
, (1.57)
, (1.58)
= 0.225 . (1.59)
Неожиданно, что концентрация Fe, вычисленная по данным наблюдений, настолько мала, хотя интенсивность пика (100)Fe равна интенсивности пика (111)Al. Основная причина этого различия заключается в том, что коэффициент рассеяния атома Fe много больше, чем Al. Приближение к поправочному коэффициенту в правой стороне (1.56) – просто квадрат отношения атомных номеров элементов. Для данного примера при I110Fe= I111Al:
. (1.60)
В данном кратком рассмотрении предполагалось, что падающее излучение неполяризовано. Также пришлось пренебречь влияниями температуры на дифракционные интенсивности. Поскольку Fe и Al имеют похожие температуры Дебая, которые сравнительно высоки, можно ожидать, что температура не будет сильно влиять на эти малоугловые пики дифракции в рентгеновских измерениях, выполненных при комнатной температуре (см. раздел 9.2.4).
Коэффициенты поглощения
При получении (1.56) предположение равенства коэффициентов поглощения: μFeρFe=μAlρAl выглядит неверным, и потому это уравнение неверно. Однако, ситуация более тонкая, и использованное предположение равенства коэффициентов поглощения можно подтвердить в двух случаях. Ясно, что если химические составы и плотности двух фаз приблизительно одинаковые, то коэффициенты поглощения должны быть равными.
Второй случай, когда можно уравнять коэффициенты поглощения – если размеры частиц всех фаз малы по сравнению с глубиной проникновения рентгеновского излучения. Если можно предположить, что матрица представляет (неструктурированную) сплошную среду, то дифракции на кристаллитах алюминия и железа определяются одинаковыми коэффициентами поглощения. В рассматриваемом случае железа и алюминия обратная длина поглощения континуума зависит от фазовых долей Fe и Al, xFe и xAl как:
, (1.61)
или для общего случая N фаз:
. (1.62)
Поскольку xAl и xFe в данной количественной процедуре неизвестны, необходимо использовать некоторые приемлемые догадки об их значениях (возможно, известен химический состав материала), или оставаться консервативными и предположить, что определяется более сильным поглотителем рентгеновского излучения. Для данного примера о.ц.к. Fe и г.ц.к. Al с излучением Kα Mo в приложении A.2 можно найти, что μFeρFe = 296 см−1 и μAlρAl = 14 см−1. Поглощением алюминия можно пренебречь, так как xAl>0.9. Предполагая, что xFe = 0.225, можно оценить обратную длину поглощения сплошной среды как = 0.225μFeρFe = 67 см−1. Это определяет характеристическую длину поглощения 0.015 см или 150 мкм. Если частицы Fe и Al меньше 15 мкм или около того, в (1.56) можно пренебречь коэффициентом поглощения. Между прочим, если в данном дифракционном эксперименте использовать менее проникающее излучение Kα Cu, размеры частиц для количественного рассмотрения должны составлять порядка 1 мкм или меньше. Это – один из недостатков использования излучения Kα Cu при фазовом анализе сплавов железа. Однако ситуация улучшается, если фазы имеют значения , которые отличаются не слишком заметно. В пределе равенства длин поглощения фаз приемлемо, если размер частиц больше средней длины поглощения (но тогда должно быть верным, что на поверхности образца наблюдается репрезентативное представление составных фаз объема).
В уравнении (1.56) не нужно связывать интенсивности дифракционных пиков с абсолютными интенсивностями эталонного образца, поэтому подобный подход иногда называют «методом внутреннего эталона». В принципе, можно измерить только интенсивность дифракции (111) Al и оценить долю Al по сравнению со стандартным образцом Al. В подобных количественных процедурах поправка на поглощение представляет серьезную проблему. Как уже отмечалось, присутствие в образце Fe сильно ослабляет дифракционную картину Al. Не вводя больших поправок на этот эффект, при любом определении xAl только по интенсивности дифракции (111)Al можно допустить серьезные ошибки.
Пример: Остаточный аустенит в сталях
Рассмотрим процедуру измерения малых количеств фазы г.ц.к. «аустенита» в о.к.т. (иногда близко к о.ц.к.) «мартенситных» сталях. Для проверки результатов имеются образцы NIST SRM с большим диапазоном значений количества аустенита. Остаточный аустенит (γ-фаза) обычно имеет сходный химический состав с мартенситом (α-фаза) и подобную плотность. В верхней части рис. 1.27 приведена дифракционная картина стали марки 9Ni с некоторой долей аустенитом. Один из авторов достиг успеха, используя для определения объемной доли аустенита fγ следующее полуэмпирическое соотношение:
, (1.63)
где, например, обозначение I331γ относится к интегральной площади пика 311γ. Уравнение (1.63) можно обосновать с помощью (1.56), хотя коэффициент 0,65 был получен в результате тонкой подгонки, которой были заняты несколько исследователей.
Рис. 1.27. Пример определения площадей пиков при помощи вычитания фона и интегрирования. Метод работает одинаково при рассмотрении дифракционных картин и спектров энергодисперсионной дифракционной спектрометрии. Вверху: Дифракционная картина стали марки Fe-9Ni, прокаленной при 600˚С для формирования аустенита (г.ц.к. γ–фаза) в матрице мартенсита отпуска (о.к.т. α-фаза), с последующим закаливанием до 77 К для преобразования некоторой части γ–фазы в α-фазу. Для подгонки данных приблизительный фон моделировался линейной функцией плюс экспоненциальное затухание. Внизу: Из данных был вычтен модельный фон, а пики были проинтегрированы, обеспечив неопределенный интеграл для графика. Если модель фона была верной, интеграл имел бы нулевой наклон между пиками. Для приспособления ошибок в фоне, на увеличении пика 211α (вставка в нижней части) показаны две параллельные линии равного наклона, которые были подгонкой для фоновой области. Вертикальное разделение между этими линиями, 38350 отсчетов, представляет интегральную площадь пика 211α.
Как показано на рис. 1.27, интегральные площади пиков от аустенитной и мартенситной фаз определялись численно. При интегрировании вначале понадобилась оценка фона ниже пиков, которая затем вычиталась из дифракционной картины. Затем дифракционная картина интегрировалась, и в положениях дифракционных пиков происходили резкие скачки в интеграле. При аккуратном определении фона площади пиков равнялись размеру этих скачков. Ошибки при оценке фона влияли на площадь пика, но, предположив, что остаточная ошибка фона является постоянной, для соответствующего исправления можно использовать процедуру, приведенную на вставке в рис. 1.27. Оказалось, что интегральные площади пиков 311γ, 211α, 220γ равнялись соответственно 2530, 38350 и 4260 отсчетов. Используя (1.63), можно получить значение для объемной доли fγ = 0,103.
1.5.3. Измерение параметров решетки
С помощью порошкового дифрактометра можно измерять параметры решетки с точностью свыше 0.001%. Однако, в силу ряда практических проблем невозможно добиться подобной точности, просто использовав закон Брэгга к одному пику дифракционной картины. Наиболее серьезная проблема заключается в том, что центр дифракции не расположен точно по центру гониометра. Это вызвано неточностью позиционирования образца, неправильностями поверхности образца и, более тонко, разными глубинами проникновения рентгеновских лучей для различных материалов. Проблема представлена на рис. 1.28, где плоскость ошибочно расположенного образца изображена жирной линией.
apparent shift of incident beam Δθ – наблюдаемый сдвиг падающего пучка Δθ
apparent shift of diffracted beam – наблюдаемый сдвиг рассеянного пучка
specimen shift – сдвиг образца
Fig. 1.28. Effect of sample displacement, ε, on apparent angles of diffraction.
Рис. 1.28. Влияние смещения образца ε на наблюдаемые углы дифракции.
Смещение образца на рис. 1.28 вызывает смещение измеряемых пиков дифракции в область больших углов θ. Смещение в положении детектора (и трубки) равно εcosθ, что приводит к следующей наблюдаемой погрешности в угле дифракции Δθ:
, (1.64)
где R – радиус окружности гониометра. Влияние на параметр решетки можно получить, продифференцировав закон Брэгга, где dm и θm – измеренные межплоскостное расстояние и угол дифракции, полученные со смещенным образцом:
, (1.65)
, (1.66)
. (1.67)
Подставляя (1.64) в (1.67), получаем:
. (1.68)
При типичном сдвиге образца 0.25 мм и радиусе гониометра 250 мм частичная ошибка при определении межплоскостного расстояния и, следовательно, параметра решетки обычно составляет 0.01%. К счастью, для кристаллов с кубической симметрией можно точно исправить указанную проблему, рассмотрев систематическую тенденцию параметров решетки, полученную из наборов различных пиков Брэгга. Вначале получим параметр решетки a0(θhkl) из угла Брэгга для каждого дифракционного пика (hkl):
. (1.69)
Затем построим график зависимости этих значений a0(θhkl) от функции cos2θ/sinθ из уравнения (1.68). Затем экстраполируем этот график a0(θ) до пересечения с осью у, где cos2θ/sinθ=0, исключаем ошибки от подвижек образца и глубины проникновения рентгеновского излучения. (Точка экстраполяции соответствует θ=90˚. На рис. 1.28 видно, что брэгговские пики при наибольших дифракционных углах зависят, по крайней мере, от ε.).
Нельсон (Nelson) и Райли (Riley)[1.7] провели экспериментальное изучение ошибок дифрактометра; они предложили слегка иную процедуру экстраполяции. Взамен экстраполяции зависимости параметра решетки от cos2θ/sinθ по уравнению (1.68), в методе Нельсона и Райли используется эмпирическое соотношение:
. (1.70.)
На рис. 1.29 показаны графики Нельсона-Рaйли для двух образцов, различных по толщине, и, следовательно, по их эффективных центрах дифракции. Обратим внимание, что обе экстраполяции дают приблизительно одинаковые значения параметра решетки. Параметр решетки, полученный из этого графика, составляет около 8,686 в устаревших единицах кХ, которые можно перевести в ангстремы, умножив на 1,002056.
Рис. 1.29. Экстраполяции Нельсона-Рaйли для двух образцов опилок Cu9Al14. Приведено по [1.8].
1.5.4.* Методы очистки данных порошковой дифрактометрии
Увеличение мощности компьютеров и их естественного применения для обработки цифровых данных позволило разработать семейство методов анализа данных порошковой дифрактометрии, известное под названием «методы очистки» (или «очистка Ритвелда» в честь основателя метода, который опубликовал для свободного применения свой метод и соответствующий компьютерный код). Идея заключается в том, чтобы представить экспериментальную дифракционную картину - как пики, так фон, в рамках многопараметричной математической модели. Наилучший набор этих параметров определяется с помощью итерационной вычислительной процедуры, в которой минимизируется разность между вычисленными и экспериментальными дифракционными картинами. Типичным критерием приемлемости такой минимизации является число R (пропорциональное χ2 в статистическом тесте):
, (1.71)
где М – число каналов данных в дифракционной картине (или, по крайней мере, те точки данных, которые включены в дифракционные пики) а и - число отсчетов в экспериментальной и вычисленной точке данных i. Предполагается, что статистическая ошибка каждой точки данных пропорциональна , как в случае идеальной статистики счета. Вычисленная дифракционная картина определяется параметрами, которые установлены итерационно или «очищены» с целью минимизации R.
Можно очистить великое множество параметров, включая параметры решетки, занятость кристаллографических узлов и ошибку позиционирования образца. Очистка самой кристаллической структура представляется непрактичной, поскольку структурные данные являются входной информацией для кода очистки. С другой стороны, длины кристаллических осей, такие как оси а и с гексагональной кристаллической структуры, очищаются почти всегда. Общей практикой является также подгонка форм дифракционных пиков. Изменения форм пиков с углом дифракции 2θ можно использовать для определения таких структурных характеристик образца как распределение деформаций и размеров частиц.
В методах очистки Ритвалда используется вся дифракционная картина кристаллической структуры. Великолепно, если удается получить определенные виды информации об образце на основе анализа только одного или двух пиков дифракционной картины. Например, при измерениях фазовых долей в образце, который содержит множественные кристаллические структуры, очистной анализ менее чувствителен к проблемам перекрывания дифракционных пиков. В полной дифракционной картине содержится больше информации, чем в отдельных пиках. Это особо верно для структурных характеристик, которые проявляют характерную зависимость от угла дифракции 2θ (или вектора дифракции Δk). В математической модели очистного вычисления автоматически учитывается зависимости Δk от коэффициента поляризации Лоренца и атомного форм-фактора (который обсуждается в главе 3.) Затем можно ввести любые остаточные зависимости Δk, например, при учете атомного разупорядочения или тепловых перемещений.
Методы очистки Ритвалда изначально были разработаны для анализа нейтронных порошковых дифракционных картин, в которых наблюдалась тенденция к воспроизведению дифракционных пиков, часто имеющих простую математическую форму – такую как функция распределения Гаусса. Формы пиков рентгеновского дифрактометра, как рассматривается в разделе 8.1, намного сложнее описать простой математической функцией. Для описания формы такого пика требуется, конечно, ввести некоторые начальные представления, и только потом подгонять разрабатываемую математическую модель к экспериментальным данным. В современных программах очистки используется множество разных функций, включая простую «псевдо-функцию» Фойгта (сумма функций Гаусса и Лоренца):
, (1.72)
где 0 < η < 1, а функции Гаусса и Лоренца определяются соответственно соотношениями (8.23) и (8.25). Еще одна общая функция для описания форм пиков рентгеновских лучей – функция Пирсон-VII, которая имеет следующую каноническую форму:
, (1.73)
где х = (2θ-2θ0)/Δ, 2θ0 - центр пика, а Δ – его ширина. Хотя функция Пирсон-VII не получена из строгого физического рассмотрения, изменяя m от 1 до ∞, можно получить из нее функцию Лоренца или аппроксимацию функции Гаусса. На практике вопрос о форме пика обычно решается подбором. Выбор функций профилей пиков может существенно повлиять на успех очистных вычислений – важно, чтобы подобные несовпадения формы пика не вносили существенный вклад в среднеквадратичную ошибку вычисленной дифракционной картины. К сожалению, формы пиков изменяются на разных картинах в зависимости от таких эффектов, как поглощение и множественное рассеяние. Обнадеживает, что в будущих версиях программ очистки будут задействованы «научно обоснованные функции форм пиков», которые можно получить при проведении ряда известных стандартных измерений на дифрактометре.
В начале очистных вычислений вводятся исходные предположения относительно фона, ширины пиков и параметров элементарной ячейки кристаллической структуры. Однако для полного выполнения очистных вычислений от начала до конца в общем случае недостаточно только подобного задания начальных параметров. Обычно параметры очищаются последовательно, начиняя с самых важных. В различных пакетах программного обеспечения предусмотрены разные последовательности очистки, но обычно вначале очищается фон и масштабные факторы интенсивностей дифракционной картины. На следующих этапах проводятся очистки параметров решетки и ошибки позиционирования образца (раздел 1.5.3). Затем очищается форма пика. В зависимости от различий атомных форм-факторов в этой последовательности раньше или позже могут оказаться важными параметры занятости узлов, но в этом случае следует вначале рассмотреть более тяжелые атомы. Температурный фактор обычно очищается потом, и зачастую температурные факторы для отдельных атомов очищаются слишком поздно, чтобы считать полученные значения достаточно надежными. Некоторые из очищенных параметров, особенно те, которые получены на поздних этапах очистки, могут оказаться чувствительными к подробностям приготовления образца. Если поверхность образца не гладкая, то могут появиться ошибки в поправках на поглощение и нефизические тепловые параметры.
Обычно в ходе выполнения всей последовательности очистки необходимо визуально контролировать прогресс в формировании вычисленной дифракционной картины. Для этого особо полезна величина остаточной погрешности - разности между вычисленной и экспериментальной дифракционными картинами (в идеале – линия нулей). Визуальный контроль – кроме случаев расхождения вычислений или попадания в фальшивый минимум, полезен при идентификации присутствия вторичных фаз, которые могли быть пропущены при начальном анализе экспериментальных данных.
При проведении очистительных вычислений можно ввести много разных условий. Например, полезным может оказаться задание жестких геометрических ограничений, таких как запрет на сближение двух больших атомов на расстояние меньше некоторого минимального. Для отслеживания сходимости очистки можно ввести мягкие ограничения, используемые в качестве штрафных функций, прибавляемых к R (в правой стороне уравнения (1.71)). Прикладной пользователь программного обеспечения очистки может также подумать об изменении программы очистки с учетом собственных нужд. Например, в доступных программах отсутствует гибкость при моделировании кристаллографической текстуры поликристаллического образца, которая может существенно изменить относительные интенсивности дифракционных пиков. Любые дополнительные сведения о кристаллографической текстуре образца могут оказаться полезными для задания этой текстуры в математической модели - как фиксированное отношение дифракционных пиков или как параметр очистки.
Дополнительная литература
Эти источники также приведены в общей библиографии:
L. V. Az´aroff: Elements of X-Ray Crystallography, (McGraw-Hill, New York 1968), перепечатано TechBooks, Fairfax, VA.
B. D. Cullity: Elements of X-Ray Diffraction, (Addison-Wesley, Reading, MA 1978). International Tables for X-ray Crystallography, (Kynock Press, Birmingham, England, 1952).
H. P. Klug and L. E. Alexander: X-Ray Diffraction Procedures, (Wiley-Interscience, New York 1974).
L. H. Schwartz and J. B. Cohen: Diffraction from Materials, (Springer-Verlag, Berlin 1987).
B. E. Warren: X-Ray Diffraction (Dover, Mineola, New York 1990).
Определение кристаллической структуры методами рентгеновской дифракции монокристаллов представляет достаточно обширный раздел, и многое из него выходит за пределы рассмотрения в данной книге. Подобные вопросы рассмотрены в книгах M. F. C. Ladd and R. A. Palmer: Struc¬ture Determination by X-ray Crystallography (Plenum Press, New York, NY 1993), и G. H. Stout and L. H. Jensen: X-ray Structure Determination: A Practical Guide (Wiley-Interscience, New York, NY 1989).
Проблемы
1.1. Здесь представлены некоторые характерные особенности порошковых дифракционных картин образцов гексагональной плотноупакованной структуры. Используем трехиндексное обозначение кристаллических плоскостей (hkl), где векторные направления связаны с индексами h и k вдоль столбцов атомов, ориентированных под углом 120˚ в основной плоскости. Векторное направление с индексом l перпендикулярно основной плоскости. Эти направления единичных векторов показаны на рис. 1.30. Межплоскостные расстояния dhkl гексагонального плотноупакованного кристалла связаны с расстоянием до ближайшего соседнего атома а как:
. (1.74)
Рис. 1.30. Базисная плоскость гексагональной плотноупакованной структуры. Ось с направлена вверх.
Здесь а - расстояние между соседними атомами вдоль осей h и k, а с - расстояние между атомами вдоль оси l. Отношение с/а для идеальной гексагональной плотноупакованной структуры равно 1,63. Правило структурного фактора для такой решетки устанавливает, что дифракция исчезает, если:
Определите первые шесть неисчезающих дифракций для такой решетки и начертите их относительно обратного dhkl. Сравните результат с положениями линий в приложении А.1.
1.2. При дифракции высокоэнергетических электронов в ТЕМ можно провести иную оценку точности углов дифракции на основании принципа неопределенности:
. (1.75)
Поскольку неизвестно, какая конкретно плоскость рассеивает электроны, то Δx задается количеством рассеивающих плоскостей N, умноженным на межплоскостное расстояние d:
Δx =Nd. (1.76)
Дифрагированная волна при рассеянии испытывает изменение момента. Пусть Δp - неопределенность в этом изменении момента. Проблему можно сформулировать следующим образом: «С неопределенностью в какой плоскости происходит рассеяние, связанное с неопределенностью в изменении момента дифрагированного электрона?». Использование соотношения де Бройля показывает, что малые ошибки в длине волны и, следовательно, уширение угла дифракции, масштабированы обратно по отношению к N.
1.3. Эти вопросы имеют отношение к трем картинам электронной дифракции на поликристаллическом элементе, показанным на рис. 1.31.
Рис. 1.31. Картины электронной дифракции электронов с энергиями (а) 60 КэВ, (b) 80 КэВ и (с) 100 КэВ. [G. Thomas and M. J. Goringe: Transmission Elec¬tron Microscopy of Materials (Wiley-Interscience, New York 1979)]. [Публикуется с разрешения John Wiley & Sons, Inc.]
(а) Определите, хорошо ли индицирована картина для г.ц.к. или о.ц.к., и проиндексируйте кольца. Необходимо использовать правила структурного фактора из раздела 5.3.2:
для структур г.ц.к. h, k, l должны быть все четными или нечетными,
для структур о.ц.к. сумма h + h + l должна быть четным числом.
(b) Измерив ширины колец, оцените нижний предел размера кристаллитов. Для этого предположите, что параметр решетки равен 4.078×10-10 м.
1.4. Сравните зависимости деформационного уширения и уширения из-за эффективного размера от θ. Для сравнения вначале линеаризуйте (1.7) (приемлемое приближение при малых θ), так что:
. (1.77)
Из (1.13) уширение из-за эффективного размера при N»1 равно:
. (1.78)
При первом взгляде на (1.77) и (1.78) может показаться, что уширения как из-за размера, так из-за деформаций увеличиваются с ростом угла Брэгга дифракции. Это так для уширения из-за деформации, но неверно для уширения из-за размера. Почему?
1.5. Рассмотрите поликристаллический образец бесконечной толщины. Как обычно, падающий и рассеянный лучи составляют угол θ по отношению к плоскости поверхности образца. Поглощение ослабляет интенсивность рентгеновского пучка вдоль пути х следующим образом: I(x)=I0e-μρx . Данные для падающего и дифрагированного лучей равного сечения А0 показывают, что среднее затухание лучей, проходящих через образец, на зависит от угла θ.
(Подсказка: Следует вычислить среднюю глубину поглощения. Длина пробега x' по достижении глубины z равна: x'=z/sinθ, а площадь учитывается как А0/sinθ.)
1.6. Рассмотрите два пробега лучей из трубки к детектору из рис. 1.17.
(а) Докажите, что сумма углов падения и дифракции (общие углы на образце) одинакова для путей обоих лучей.
(b) В случае искривленных кристаллических плоскостей (радиуса 2r), которые касаются фокусирующего кольца, докажите, что углы падения и дифракции такие же для обеих пробегов.
(Подсказка: Используйте равнобедренные треугольники, построенные с радиусом фокусирующего кольца, как показано на рис. 1.32.)
tube – трубка
detector - детектор
Рис. 1.32. Фокусирующее кольцо рис. 1.17.
1.7 (а) Покажите, что Ψ1s(r) в (1.26) является приемлемым решением уравнения Шредингера для атома водорода. Для нормировки умножьте (1.26) на 2(π)-1/2(Z/a0) 3/2.
(b) Покажите, что Е для 1s-электрона при Z=1 равна 1 Ридберг.
1.8. Объясните, почему точные измерения параметров решетки лучше проводить при дифракции с большими углами 2θ.
1.9. Большой фон на рентгеновской дифракционной картине может серьезно ухудшить качество данных. Это общая проблема для слабых или размытых дифракционных пиков. С учетом рис. 1.33 объясните, как увеличение фона от 0 до 100 и до 400 отсчетов влияет на четкость пика с центром по каналу 63, который имеет равную силу и форму во всех трех случаях.
Data Channel – Канал данных
Рис. 1.33. Три одинаковых пика при различных значениях шумового фона.
Как следует из теории вероятности, статистический разброс каждого канала данных растет как , где N – число отсчетов в этом канале данных. При высоком фоне разброс данных подавляется скоростью счета фона.
Покажите, что при малом отношении пика к фону отношение сигнала к шуму (то есть отношение высоты пика к рассеянию на пике):
(а) Уменьшение скорости счета фона наполовину при сохранении той же скорости счета в пике эквивалентно увеличению времени счета в два раза.
(b) Удвоение интенсивности пика (удвоение скорости счета) эквивалентно увеличению времени счета в 4 раза.
(с) Как изменятся ответы на вопросы (а) и (b), если пик много интенсивнее фона (как в меньшем наборе данных с нулевым фоном на рис. 1.33)?
1.10. При прохождении высокоэнергетических электронов через периодическую решетку атомов, как это показано на рис. 1.34, наблюдается явление, названное «когерентным тормозным излучением». Быстрый электрон проходит вблизи ядра атома и покидает его, что сказывается на электростатической потенциальной энергии, которая колеблется с характерным периодом межатомного разделения. Последующие ускорения высокоэнергетического электрона могут вызвать излучение. При когерентном тормозном излучении волновые пакеты, испускаемые при каждом столкновении с ядром, имеют фазы, которые складываются конструктивно. Предположим, что падающий электрон со скоростью v движется вдоль столбца атомов, разделенных расстоянием а, как это обозначено на рис. 1.34.
(а) Какой будет энергия рентгеновского излучения (приблизительно) в направлении, перпендикулярном пробегу электрона? Сформулируйте ответ, используя результаты (1.16).
(b) При рентгеновском излучении под углами α выше или ниже плоскости перпендикуляра, будет энергия когерентного тормозного излучения больше или меньше энергии из части (а)?
(с) Вычислите зависимость энергии когерентного тормозного излучения от α.